傳統(tǒng)有機發(fā)光材料大都具有大共軛芳香結構,其在稀溶液或單分子狀態(tài)下發(fā)光很強,而在高濃度溶液中或在聚集（納米粒子、膠束、固體薄膜或粉末）狀態(tài)下發(fā)光變弱甚至完全消失,故被稱之為“聚集導致發(fā)光猝滅”（Aggregation-caused quenching,ACQ）效應。在柔性顯示應用及水系環(huán)境為主的生物應用中發(fā)光材料主要以聚集態(tài)形式存在,因此,克服ACQ效應就顯得十分的迫切。聚集誘導發(fā)光（Aggregation-induced emission,AIE）概念的提出為解決傳統(tǒng)ACQ提供了很好的策略,其在聚集態(tài)下限制了激發(fā)態(tài)能量的非輻射躍遷通道,使得能量主要以輻射躍遷的形式發(fā)光。因此,AIE領域的興起為顯示照明和疾病診療等技術的發(fā)展開啟了另一扇大門。目前,可被利用的發(fā)光過程主要包括光致發(fā)光（Photoluminescence,PL）和電致發(fā)光（Electroluminescence,EL）,其過程和激子生成機制的不同導致其應用場景也存在顯著差異。有機發(fā)光二極管（Organic light emitting diode,OLED）作為電致發(fā)光應用形式一種,具有對比度高、功耗低、響應速度快、超薄、全... 

【文章來源】：華南理工大學廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

ACQ和AIE熒光現(xiàn)象對比示意圖[28]

第一章緒論3transfer,TICT）、分子激發(fā)態(tài)平面化、J-聚集體形成、激發(fā)態(tài)暗態(tài)通道受限以及芳香性翻轉等。分子內運動受限機制：最早提出的AIE機制主要是由我們課題組報道的RIM機制，這也是認可度最高的機制。RIM機制是由分子內旋轉受限（restrictionofintramolecularrotation,RIR）[29]和分子內振動受限（restrictionofintramolecularvibration,RIV）[30]共同組成。六苯基噻咯（HPS）和四苯基乙烯（TPE）主要是由自由旋轉的苯環(huán)轉子所組成的共軛體系[31,32]，這兩個也是在AIE家族中最出名的兩位“明星”分子。它們的AIE機制就是典型的RIR機制，HPS以噻咯為定子，TPE以乙烯雙鍵為定子，周圍的苯環(huán)作為轉子在溶液狀態(tài)下可以自由的旋轉從而耗散了激發(fā)態(tài)能量，使得材料在溶液態(tài)時基本不發(fā)光。而在聚集態(tài)下，轉子的運動受到限制，非輻射躍遷通道受阻，熒光增強。圖1-2（A）HPS的結構式及其在不同水含量下的熒光照片[28]；（B）TPE結構及其在完全溶解和聚集態(tài)下的發(fā)光照片[33]。RIV機制是對RIR機制的完善，唐本忠院士團隊發(fā)現(xiàn)，在沒有轉子的存在下，一些熒光團仍然具有典型的AIE現(xiàn)象。香豆素（Coumarin,CD）是一種天然的熒光染料，但具有典型的ACQ效應。唐本忠院士和趙祖金教授開發(fā)了兩種CD衍生物，通過引入七元脂肪環(huán)使得CD的剛性降低，而五元脂肪環(huán)的引入并沒有有效改善分子剛性，因此CD-7化合物具有典型的AIE現(xiàn)象[34]。相反，CD-5是一個ACQ的分子。通過理論和實驗結果證實，CD剛性的降低使得其在溶液中可以進行面內彎曲振動，耗散了激發(fā)態(tài)能量；而一旦聚集，通過分子間的氫鍵等范德華力作用，面內振動受到抑制，實現(xiàn)了熒光增強。這種振動受限也是解釋AIE現(xiàn)象的一種特殊機制。

華南理工大學博士學位論文4圖1-3（A）CD-7和CD-5的分子結構式，（B）CD-7的晶體及堆積情況，（C）它們在THF中的熒光光譜及其發(fā)光照片，（D）它們的HOMO和LUMO軌道電子分布。激發(fā)態(tài)分子內質子轉移機制：激發(fā)態(tài)分子內質子轉移是近些年來所提出的用于解釋一些具有AIE性質的極性熒光材料的機制[35]。Mutai課題組發(fā)現(xiàn)了一些含有分子內氫鍵的化合物在非極性溶劑中發(fā)光很弱，而在聚集態(tài)和晶體中熒光強度大大增加，他們認為ESIPT化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別具有兩種穩(wěn)定的構象：醇式構象（enol,E）和酮式構象（keto,K）。當受激激發(fā)后，這兩種構象會進行切換，發(fā)生了快速的四步激發(fā)態(tài)過程：E→E*→K*→K（圖1-4）。由于大的構型轉化導致激發(fā)態(tài)能壘降低，這種化合物一般具有較大的斯托克斯位移。而在聚集態(tài)下，這樣的四步過程被抑制，實現(xiàn)了聚集熒光增強的現(xiàn)象。圖1-4ESIPT的光物理過程[36]。扭曲的分子內電荷轉移：一類具有較強D-A結構的分子，存在較強的分子內電荷轉移態(tài)（Intramolecularchargetransferstate,ICTstate）。當在高極性溶劑中時，分子激發(fā)態(tài)的構象將進一步調整為扭曲的結構，激發(fā)態(tài)從明亮的局域態(tài)（Locallyexcitedstate,LE

【參考文獻】：
期刊論文
[1]NIR-II ?uorescence in vivo confocal microscopy with aggregation-induced emission dots[J]. Wenbin Yu,Bing Guo,Hequn Zhang,Jing Zhou,Xiaoming Yu,Liang Zhu,Dingwei Xue,Wen Liu,Xianhe Sun,Jun Qian.  Science Bulletin. 2019(06)
[2]AIE-active Polymers for Explosive Detection[J]. Yong-wei Wu,秦安軍,唐本忠.  Chinese Journal of Polymer Science. 2017(02)



本文編號：3361486