本文選題：芴基叔醇 + 傅克聚合反應(yīng)�。� 參考：《南京郵電大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：發(fā)展簡單高效、便捷、原子經(jīng)濟的聚合物半導(dǎo)體光電功能材料的合成方法以及設(shè)計開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的聚合物半導(dǎo)體材料對有機電子學(xué)的理論研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要的意義。本論文以新型聚合物半導(dǎo)體的設(shè)計、合成為出發(fā)點,提出了芴基叔醇的傅克聚合制備半導(dǎo)體材料的方法,制備了一系列的支化打斷型共軛聚合物;結(jié)合p-n能帶理論在半導(dǎo)體材料設(shè)計中的指導(dǎo)意義和傅克聚合方法,設(shè)計合成了p-n型支化打斷型共軛聚合物;應(yīng)用傅克后修飾法對合成的聚合物進行末端官能團的位阻功能化,調(diào)控了聚合物的帶隙,制備了具有良好光譜穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的支化打斷型共軛聚合物;最后,系統(tǒng)的研究了所得聚合物的光電性能,重點將合成的聚合物應(yīng)用于有機晶體管電存儲中的駐極體層,研究了它們的電荷存儲性能。此外,通過化學(xué)氣相沉積法和高溫還原法分別制備了柔性銅鎳合金納米線/石墨烯電極和條形狀的還原氧化石墨烯(reducd graphene oxide,rGO)電極。隨后以條形狀的rGO電極為上下電極、位阻功能化的打斷型共軛聚合物為活性層,通過全溶液法制備了柔性有機電存儲器件。本論文內(nèi)容如下:1.首先總結(jié)了聚合物半導(dǎo)體的設(shè)計理念和合成方法,重點闡述了芴基叔醇的傅克反應(yīng)合成有機半導(dǎo)體材料的研究進展,進一步闡述了支化共軛聚合物的合成和在光電器件中的應(yīng)用。隨后對有機場效應(yīng)晶體管電存儲中的駐極體層和柔性有機電存儲器件的研究進展進行了系統(tǒng)概述。最后,提出了本論文的設(shè)計思路和主要研究內(nèi)容。2.基于課題組在三氟化硼乙醚催化的芴基叔醇傅克反應(yīng)合成小分子半導(dǎo)體材料方面的工作基礎(chǔ),提出了三氟化硼乙醚催化的ABx(x≥2)型芴基叔醇的傅克聚合制備支化打斷型共軛聚合物的方法,具有簡單高效、無貴金屬催化和原子經(jīng)濟的特點。通過對聚合反應(yīng)條件的探究發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)在短時間內(nèi)(5 min)即可完成。逐步滴加單體法時一種將反應(yīng)單體慢慢加入到聚合反應(yīng)體系中,來提高聚合物分子量的方法。當(dāng)采用逐步滴加單體到反應(yīng)液中的方法時,所得聚合物的分子量(Mn)達(dá)到22700 g/mol,PDI為1.52。在此基礎(chǔ)上拓展了叔醇單體選擇范圍,合成了一系列芴基和環(huán)戊并二噻吩基支化打斷型共軛聚合物并研究了它們的光電性能,其中環(huán)戊并二噻吩基支化打斷型共軛聚合物的吸收光譜達(dá)到了近紅外范圍。3.基于p-n能帶理論,首先設(shè)計、合成了含給電子基團咔唑或者噻吩(p型基團)、吸電子基團氰基(n型基團)的p-n型芴基叔醇分子,以之為前驅(qū)體通過傅克聚合制備得到p-n型支化打斷型共軛聚合物。測試得知與不含氰基的聚合物相比,所得聚合物的吸收和發(fā)射光譜出現(xiàn)了明顯的紅移。薄膜態(tài)的發(fā)射光譜表明,氰基引入不僅抑制了聚合物綠光帶發(fā)射,也降低了聚合物的能隙,有利于載流子的注入。4.采用三氟化硼乙醚催化的叔醇傅克后修飾法,選擇基團9-苯基芴和3-聯(lián)芴對末端活性基團為咔唑的支化打斷型共軛聚合物PCzPF進行位阻功能化,發(fā)現(xiàn)聚合物的位阻功能化提高了材料的光譜和電化學(xué)穩(wěn)定性。9-苯基芴修飾的聚合物的HOMO能級上升、LUMO能級下降,有效調(diào)控了聚合物的能隙。5.將支化打斷型共軛聚合物PCz PPF、PCzPF、PCNCzPF和PCPDT8應(yīng)用于晶體管電存儲器件中的駐極體層,通過研究器件的性能探究了聚合物所含官能團和存儲性能之間的關(guān)系。當(dāng)對器件施加負(fù)向柵壓時可以對晶體管電存儲進行信息的寫入(注入空穴),而光照可以對器件的信息進行擦除。隨著所施加的負(fù)向柵壓的增大,器件轉(zhuǎn)移曲線的偏移增大,因此器件表現(xiàn)出多階電存儲的性能。在空穴存儲模式下,基于含高電子云密度官能團的PCPDT8和給受體官能團的PCNCzPF的晶體管電存儲表現(xiàn)出大的存儲窗口,分別為34.2和45.0 V。當(dāng)對器件施加正向柵壓并輔以光照時(注入電子),器件轉(zhuǎn)移曲線發(fā)生正向偏移,說明器件駐極體層中寫入了電子。當(dāng)施加負(fù)向的柵壓時,轉(zhuǎn)移曲線返回初始態(tài)。在這種情況下,基于PCzPPF和PCzPF的器件表現(xiàn)出大的存儲窗口,分別為42.7和40.5 V。由于器件既可以通過施加負(fù)向柵壓寫入空穴,也可以通過施加正向柵壓輔以光照的方式寫入電子,因此器件表現(xiàn)為雙極性的電存儲性能。器件的存儲窗口為空穴存儲模式和電子存儲模式時存儲窗口的累加。這樣,基于PCz PPF、PCzPF、PCNCzPF和PCPDT8的晶體管電存儲的存儲窗口分別為73.3、69.6、63.6和69.3 V。6.為了實現(xiàn)支化打斷型共軛聚合物在全溶液加工的柔性有機電子器件中的應(yīng)用,我們開展了柔性石墨烯電極的制備。首先通過靜電紡絲的方法制備了含金屬鹽(醋酸銅或鎳)的聚合物納米線,然后將聚合物納米線依次經(jīng)過煅燒、還原得到金屬納米線。以金屬納米線為模板、聚苯乙烯為固體碳源,通過化學(xué)氣相沉積法在納米線上實現(xiàn)了石墨烯的低溫生長(450℃)。石墨烯包裹后的金屬納米線抗氧化性和抗腐蝕性增強。以石墨烯/銅鎳合金納米線為電極,制備了柔性交流電致發(fā)光器件。此外,通過高溫還原法制備了條形狀的石墨烯導(dǎo)電薄膜。以前面位阻功能化的聚合物PCz PF-PF為活性層、石墨烯導(dǎo)電薄膜為上下電極,通過全溶液加工法制備了柔性有機電存儲器件。所得器件表現(xiàn)出可擦寫的電存儲性能,在0.5 V讀取情況下開關(guān)比為3.0×103。在彎曲狀態(tài)下,器件在低導(dǎo)態(tài)和高導(dǎo)態(tài)時的電流保持穩(wěn)定,說明器件具有良好的機械穩(wěn)定性�？梢灶A(yù)見,這種全溶液加工法制備柔性有機電存儲器件的方法也可以應(yīng)用于其它有機電子器件的制備。
[Abstract]:A novel method for preparing branched interrupted conjugated polymers by means of chemical vapor deposition and high temperature reduction is presented . The invention discloses a method for preparing a flexible graphene electrode based on PCzPPF , PCzPF , PCNA CzPF and PCPDT8 .

【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TN304

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 Xue Jiang;Chun Feng;Guolin Lu;Xiaoyu Huang;;Application of named reactions in polymer synthesis[J];Science China(Chemistry);2015年11期

2 解令海;常永正;顧菊芬;孫瑞娟;李杰偉;趙祥華;黃維;;有機/聚合物π半導(dǎo)體的四元設(shè)計原理[J];物理化學(xué)學(xué)報;2010年07期

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本文編號：1797807