發(fā)布時(shí)間：2018-01-09 10:16

  本文關(guān)鍵詞：基于多孔碳基納米材料的全固態(tài)電位型傳感器的研究　出處：《中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 多孔碳基納米材料 固體接觸層 固態(tài)離子選擇性電極 電位型核酸適體傳感器

【摘要】：電位型傳感器是電化學(xué)傳感器的一個(gè)重要分支,由于其具有檢測(cè)成本低廉、操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)快速等特點(diǎn),在環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床分析和過(guò)程控制等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。在電位型傳感器領(lǐng)域,相比較于傳統(tǒng)的內(nèi)充液式離子選擇性電極,全固態(tài)離子選擇性電極具有易于小型化、無(wú)需特別保養(yǎng)、持久耐用等特點(diǎn),被認(rèn)為是新一代的離子選擇性電極。但是,全固態(tài)離子選擇性電極受離子選擇性敏感膜與導(dǎo)電基體界面間電荷轉(zhuǎn)移阻力、雙電層電容和水層等因素的影響,其長(zhǎng)期電位穩(wěn)定性較差。此外,電位型傳感器在實(shí)際應(yīng)用中仍有一定的局限性,例如,全固態(tài)離子選擇性電極的實(shí)用性以及電位型核酸適體傳感器的靈敏度需要進(jìn)一步提高。近年來(lái),納米材料由于其大的比表面積、高的導(dǎo)電性和強(qiáng)的疏水性已被用作固體接觸層來(lái)改善全固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性。然而,目前報(bào)道的納米材料固體接觸層存在制備繁瑣、耗時(shí)、易發(fā)生團(tuán)聚層疊等問(wèn)題,影響了電極界面的比表面積、雙電層電容和導(dǎo)電性等特性。基于此,本論文以提高現(xiàn)有全固態(tài)電位型傳感器的穩(wěn)定性、實(shí)用性以及靈敏度為出發(fā)點(diǎn),發(fā)展了幾種基于多孔碳基納米材料的全固態(tài)電位型傳感器。具體內(nèi)容如下:1.基于雙�？證60的全固態(tài)聚合物膜鉛離子選擇性電極。與原料C60相比,通過(guò)液液界面共沉淀法合成的雙�？捉Y(jié)構(gòu)C60具有更大的雙電層電容、更快的電子轉(zhuǎn)移能力和更高的疏水性能。基于雙�？證60這些優(yōu)異特性,我們將電沉積的雙模孔C60作為固體接觸層發(fā)展了全固態(tài)聚合物膜鉛離子選擇性電極(Pb~(2+)-ISE)。構(gòu)建的Pb~(2+)-ISE響應(yīng)快速,響應(yīng)時(shí)間為10-15 s,并且具有穩(wěn)定的能斯特響應(yīng)。線性范圍為1.0×10~(-9)-1.0×10~(-3)M,電極的檢出限為5.0×10~(-10)M。此外,全固態(tài)聚合物膜Pb~(2+)-ISE也表現(xiàn)出極好的電位穩(wěn)定性,不受O_2、CO_2和光干擾的影響,且在離子選擇性敏感膜和雙模孔C60固體接觸層之間沒(méi)有水層存在。我們進(jìn)一步考察了所構(gòu)建的Pb~(2+)-ISE的可行性。結(jié)果顯示基于雙�？證60的Pb~(2+)-ISE能夠作為很有效的檢測(cè)手段對(duì)環(huán)境樣品中的重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)。2.基于三維多孔石墨烯/介孔Pt納米顆粒復(fù)合材料的全固態(tài)聚合物膜鎘離子選擇性電極。最近發(fā)展的具有相互交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維多孔石墨烯(3D PGR)不僅具有二維石墨烯的內(nèi)在特性,還能為電子/離子、氣體和液體的傳輸和存儲(chǔ)提供了更多的“空間”。然而,3D PGR的孔直徑能夠達(dá)到幾個(gè)微米,孔徑過(guò)大限制其表面積增加。為了解決這個(gè)問(wèn)題,我們以介孔Pt納米顆粒(MPNs)作為交聯(lián)位點(diǎn),通過(guò)一步水熱共組裝法合成了孔徑可調(diào)的三維多孔石墨烯/介孔Pt納米顆粒(3D PGR-MPN)復(fù)合材料,并將其作為固體接觸層發(fā)展全固態(tài)聚合物膜Cd~(2+)-ISE。所構(gòu)建的Cd~(2+)-ISE在線性范圍1.0×10~(-8)-1.0×10~(-4_M內(nèi)具有很好的能斯特響應(yīng),其檢出限達(dá)到1.5×10~(-9)M。此外,全固態(tài)Cd~(2+)-ISE也顯示出很好的長(zhǎng)時(shí)間電位穩(wěn)定性,不受O_2、CO_2和光干擾的影響。由于PGR-MPN復(fù)合物本身的疏水性能,在聚合物膜和其下面的PGR-MPN復(fù)合物固體接觸層之間并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)水層的存在。3.基于3D PGR-Pt復(fù)合材料的全固態(tài)聚合物膜銅離子選擇性電極。制備3D PGR及其復(fù)合材料所用到的水熱還原方法反應(yīng)過(guò)程需要高溫,安全性差;此外,固體接觸層通常使用滴涂的方法將其修飾至電極表面,操作冗長(zhǎng)且耗時(shí)。因此亟需發(fā)展一種新的制備技術(shù)在電極表面修飾固體接觸層。電化學(xué)沉積是一種快速、簡(jiǎn)便、低消耗以及易于控制的方法,可以用來(lái)在電極表面制備穩(wěn)定的薄膜,而不需要任何進(jìn)一步的處理。我們采用一步電化學(xué)沉積共還原GO以及H_2PtCl_4的方法,在金電極表面制得3D PGR-Pt復(fù)合材料。同時(shí)對(duì)3D PGR-Pt復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安以及阻抗電化學(xué)表征,結(jié)果表明3D PGR-Pt復(fù)合材料具有大的雙電層電容以及快速的電子轉(zhuǎn)移速率。基于此,我們將其作為固體接觸層發(fā)展全固態(tài)聚合物膜銅離子選擇性電極(Cu~(2+)-ISE)。所構(gòu)建的Cu~(2+)-ISE在線性范圍1.0×10~(-8)-1.0×10~(-4)M內(nèi)具有很好的能斯特響應(yīng),檢出限達(dá)到7.9×10~(-9)M。計(jì)時(shí)電位測(cè)試表明Cu~(2+)-ISE同樣具有很好的電位穩(wěn)定性。4.基于3D PGR的全固態(tài)聚合物膜絲網(wǎng)印刷銅離子選擇性電極。常用的全固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極在測(cè)試時(shí)需要外接參比電極,不便于對(duì)重金屬離子進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。絲網(wǎng)印刷電極(SPE)具有設(shè)計(jì)靈活,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,一致性好,成本低廉,易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。此外,根據(jù)需要可以印刷成多電極體系,使電極高度集成,解決了以往在線監(jiān)測(cè)過(guò)程中單電極體系不易操作的問(wèn)題,提高了電極的實(shí)用性。我們利用恒電位還原的方法在雙電極體系SPE表面直接還原GO制備3D PGR,并將其作為固體接觸層發(fā)展全固態(tài)聚合物膜絲網(wǎng)印刷銅離子選擇性電極(Cu~(2+)-ISE)。所構(gòu)建的Cu~(2+)-ISE在線性范圍1.0×10~(-6)-1.0×10~(-3)M內(nèi)具有很好的能斯特響應(yīng),檢出限為3.9×10~(-7)M。由于PGR本身的疏水性能,在敏感膜和其下面PGR固體接觸層之間無(wú)水層生成。此外,絲網(wǎng)印刷Cu~(2+)-ISE同時(shí)含有工作電極以及參比電極雙電極體系,使其能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的要求。5.基于石墨烯泡沫獨(dú)立電極的全固態(tài)聚合物膜銅離子選擇性電極。通常情況下,大多數(shù)全固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極的制備需要兩個(gè)步驟:(1)采用滴涂的方法或者電沉積的方法在基底電極表面制備固體接觸層;(2)將離子敏感膜滴涂在固體接觸層表面。這兩個(gè)步驟使離子選擇性電極的制備過(guò)程復(fù)雜。石墨烯泡沫(GF)由石墨烯片相互堆疊而成,具有互相連通的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使其具有卓越的電子轉(zhuǎn)移能力以及大的比較面積,使GF非常適合用作獨(dú)立電極。基于此,本章中我們發(fā)展了基于石墨烯泡沫獨(dú)立電極的全固態(tài)聚合物膜Cu~(2+)-ISE。與常用的全固態(tài)離子選擇性電極相比,石墨烯泡沫既作為電極基底材料又作為固體接觸層,簡(jiǎn)化了電極的制作步驟,同時(shí)仍對(duì)目標(biāo)離子具有很好的電位響應(yīng)。構(gòu)建的Cu~(2+)-ISE在線性范圍1.0×10~(-9)-1.0×10~(-3)M內(nèi)具有很好的能斯特響應(yīng),檢出限能夠達(dá)到2.5×10~(-9)M。此外,發(fā)展的單片電極對(duì)光、O_2和CO_2干擾具有很好的抗性,并且由于PGR本身的疏水性能,在離子敏感膜和其下面的固體接觸層之間并無(wú)水層生成。6.基于多孔石墨烯的電位型核酸適體傳感器檢測(cè)啶蟲(chóng)脒。除了對(duì)目標(biāo)離子電位響應(yīng)符合能斯特方程的離子選擇性電極外,電位響應(yīng)遵循不同模式的電位型核酸適體傳感器同樣受到研究者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。在電位型核酸適體傳感器中,受體直接與納米材料相連而不是嵌入到敏感膜中。由于碳基納米材料大的比表面積、強(qiáng)的親和力以及好的生物相容性,核酸適體可以通過(guò)共價(jià)或者非共價(jià)的方式與其相連接�；诖�,我們以核酸適體為識(shí)別分子、多孔石墨烯為換能材料,發(fā)展了一種檢測(cè)煙堿類殺蟲(chóng)劑啶蟲(chóng)脒的電位型核酸適體傳感器。核酸適體與目標(biāo)分析物之間的特異性識(shí)別誘導(dǎo)核酸適體的構(gòu)象發(fā)生一定的變化,從而導(dǎo)致電極電位的變化。結(jié)果顯示,所構(gòu)建的電位型核酸適體傳感器對(duì)啶蟲(chóng)脒檢測(cè)的線性范圍為5×10~(-10)M-1.0×10~(-6)M,檢出限為3×10~(-10)M,表明該傳感器對(duì)啶蟲(chóng)脒具有很好的靈敏度,為其測(cè)試實(shí)際樣品提供了可能。通過(guò)選擇不同的核酸適體,本核酸適體傳感器亦可對(duì)其它有機(jī)農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TP212;X839.2

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前7條

1 雷佳宏;丁家旺;秦偉;;流動(dòng)注射聚離子敏感膜電極檢測(cè)三磷酸腺苷[J];化學(xué)與生物工程;2014年09期

2 高奇;梁榮寧;秦偉;;莠去津分子印跡聚合物的合成及其在低檢出限離子選擇性電極中的應(yīng)用研究[J];化學(xué)與生物工程;2014年06期

3 侯如燕;蔡薈梅;張正竹;宛曉春;;液相色譜法檢測(cè)水果蔬菜中的煙堿類農(nóng)藥殘留[J];分析試驗(yàn)室;2010年02期

4 陳秋生;孟兆芳;;水中鉛的測(cè)定方法研究進(jìn)展[J];微量元素與健康研究;2008年03期

5 李建華;何強(qiáng);孔祥虹;張瑩;趙潔;;固相萃取-氣相色譜法檢測(cè)枸杞子中啶蟲(chóng)脒的殘留量[J];化學(xué)分析計(jì)量;2007年06期

6 蔡恩興;;毛豆中啶蟲(chóng)脒的殘留分析方法[J];農(nóng)藥科學(xué)與管理;2007年06期

7 孫楠;薛健;;氣相色譜法測(cè)定金銀花中殘留的啶蟲(chóng)脒[J];農(nóng)藥;2007年04期

，

本文編號(hào)：1401013