烯丙基化反應是一類重要的碳-碳鍵的構(gòu)建方法,在有機和藥物合成中具有廣泛的應用。發(fā)展高效和高選擇性的烯丙基化反應在有機合成中具有重要意義。傳統(tǒng)的烯丙基化反應大多采用烯丙基鹵代物、烯丙基醇、烯丙基醇酯等帶有離去基團的烯丙基試劑而實現(xiàn),反應過程中會產(chǎn)生當量副產(chǎn)物,原子經(jīng)濟性較差。近年來,不同類型的不飽和烴如聯(lián)烯、1,3-二烯、炔等作為原子經(jīng)濟性的烯丙基化前體,被應用到不同類型的烯丙基化反應中,該類反應不產(chǎn)生當量副產(chǎn)物,原子經(jīng)濟性高,無疑是一類符合綠色合成概念的化學轉(zhuǎn)化。然而,不飽和烴作為烯丙基化前體參與的烯丙基化反應還存在一些問題,親核試劑的范圍比較有限,例如,簡單酮類底物,由于其較弱的親核性,通常需要對底物預先活化,才能實現(xiàn)不飽和烴的烯丙基化反應。而開發(fā)高效的協(xié)同催化體系,通過現(xiàn)場活化簡單酮的策略,實現(xiàn)不飽和烴參與的原子經(jīng)濟性的烯丙基化反應,在合成中具有很大的意義。本論文主要實現(xiàn)了零價鎳催化的取代1,3-二烯對簡單酮的支鏈選擇性α-烯丙基化反應。反應使用水作為唯一的添加劑,在溫和中性的反應條件下,高效高區(qū)域選擇性地得到目標產(chǎn)物,同時展現(xiàn)出了較廣泛的底物范圍。反應首先以苯乙酮與苯基1,3-丁... 

【文章來源】：華東師范大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

加H2O和不加H2O的平行動力學監(jiān)測實驗

華東師范大學碩士學位論文42圖3-4：加H2O和不加H2O的平行動力學監(jiān)測實驗3.5.2氘代實驗為了對該反應的機理有更深層次的了解，我們進行了一系列的氘代實驗（圖3-5）。當在標準條件下用等量的D2O代替H2O并反應10分鐘，以60％的產(chǎn)率獲得目標產(chǎn)物III-d-3a，在末端甲基，芐基以及酮α-位置都觀察到H/D交換。同時，在回收的苯乙酮的甲基位置也都觀察到H/D交換（圖3-5-1）。當III-1a在標準條件下，加氘水反應一段時間后，在底物中同樣可觀察到H/D交換，但是不加催化劑的條件下，底物無H/D交換（圖3-5-2和圖3-5-3），說明金屬參與底物碳氫鍵斷裂的過程。圖3-5：氘代實驗通過第二章的機理驗證實驗，以及本章機理驗證實驗所得結(jié)果，我們推測可能的反應機理（圖3-6）：首先，零價鎳與1,3-丁二烯配位，形成鎳物種A。A與H2O作用生成烯丙基Ni中間體B，B可以使酮去質(zhì)子化為其烯醇化物形式，得到中間體C�；蛘撸琀2O對零價鎳氧化加成產(chǎn)生HO-Ni-H物種D，D可以使酮去質(zhì)子化，得到中間體E。然后1,3-丁二烯對E插入，同樣生成中間體C。烯醇


本文編號：3295839