本文關(guān)鍵詞：基于自由基反應(yīng)的溶液中磁場效應(yīng)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：外加磁場能顯著改變化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率和生成物的產(chǎn)率及分布,由此產(chǎn)生了一門新的學(xué)科—自旋化學(xué)。自旋化學(xué)主要是研究反應(yīng)物的電子和核的自旋對化學(xué)反應(yīng)活性的影響。自旋化學(xué)對很多科學(xué)領(lǐng)域都有貢獻(xiàn),如化學(xué),物理,生物和材料科學(xué)等 本論文中,介紹了自旋化學(xué)領(lǐng)域三個較新體系：基于吡啶釕的電化學(xué)發(fā)光體系、基于三烷基胺電化學(xué)氧化體系和基于氟化石墨烯的光致發(fā)光體系的磁場效應(yīng),并對這些體系的電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng),磁電流效應(yīng)和光致發(fā)光的磁場效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了研究和探討。主要的研究成果如下： (1)通過基于Ru(bpy)32+/TPrA這種常見的電化學(xué)發(fā)光體系,首次觀測到了不常見的電化學(xué)發(fā)光的反常磁場效應(yīng),并依據(jù)這種反常的磁場效應(yīng),提出了在室溫下溶液中可能存在被磁化的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物[Ru(bp)33+...TPrA.],并且通過改變外加磁場的掃描速率,以及電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)和電流的磁場效應(yīng)的對比,給磁化的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的存在提供了間接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持； (2)選取了三種不同的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系：Ru(bpy)32+/TPrA體系,Ru(bpy)32+*TEA體系和Ru(bp)32+/Na2C204體系,研究了電化學(xué)反應(yīng)中間態(tài)—自由基對的自旋交換能的符號與電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)(MFEECL)的正負(fù)性之間的關(guān)系。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/TEA體系里MFEECL0,而Ru(bpy)32+/Na2C2O4體系里MFEECL0,我們把這三個體系里MFEECL的顯著差異歸因于自由基對[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]的自旋交換能J0,而[Ru(bpy)33+…C02-.]的自旋交換能JO。因?yàn)樽孕粨Q能符號不同,外加磁場能促進(jìn)自由基對[Ru(bpy)33+…TPrA.]和[Ru(bpy)33+…TEA.]里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換,而誘導(dǎo)自由基對[Ru(bpy)33+…CO2-.]里三重態(tài)→單重態(tài)轉(zhuǎn)換。外加磁場引發(fā)的自由基對三重態(tài)濃度的增加/減少能導(dǎo)致激發(fā)三重態(tài)Ru(bpy)32+*濃度的增加/減少,從而產(chǎn)生正/負(fù)的磁場效應(yīng)。最終,我們可以通過改變自由基對的自旋交換能的符號來調(diào)諧電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)的正負(fù)性。 (3)基于非磁性的三烷基胺的電化學(xué)氧化體系,在室溫下產(chǎn)生了超過100%的巨磁電流效應(yīng)。結(jié)合三烷基胺的電化學(xué)氧化反應(yīng)機(jī)理和溶劑質(zhì)子特性相關(guān)的磁電流大小這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了自旋相關(guān)的脫質(zhì)子化過程是產(chǎn)生巨磁電流的關(guān)鍵因素。三烷基胺的氧化和脫質(zhì)子化過程中伴隨著α-C-H鍵的斷裂,生成單重態(tài)自由基對。外加磁場能通過擾亂自旋進(jìn)動產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn),促進(jìn)自由基對里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換。自由基對的單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換能很大程度上減緩三烷基胺氧化反應(yīng)的逆反應(yīng),因?yàn)槿貞B(tài)自由基對由于泡利不相容原理不能重新結(jié)合成α-C-H鍵。所以,上述過程可以顯著增加三烷基胺的氧化速率,產(chǎn)生巨磁電流效應(yīng)。據(jù)此我們提出了室溫下在電化學(xué)反應(yīng)中通過自旋相關(guān)的脫質(zhì)子化過程產(chǎn)生巨磁電流的新方法。 (4)針對目前關(guān)于氟化石墨烯的光致發(fā)光的磁場效應(yīng)研究的較少這一情況,我們研究了氟化石墨烯懸浮分散在正己醇溶液中的光致發(fā)光的磁場效應(yīng),并觀測到了大約30%的磁場產(chǎn)生的光致發(fā)光強(qiáng)度變化。通過氟化石墨烯的懸浮分散液與氟化石墨烯粉末的光致發(fā)光磁場效應(yīng)對比,我們認(rèn)為光致發(fā)光的磁場效應(yīng)是由磁場相關(guān)的層間激發(fā)態(tài)的系間竄越速率導(dǎo)致的。此外,我們還研究了氟化石墨烯的懸浮分散液的光致發(fā)光磁場效應(yīng)對懸浮液中氟化石墨烯的層數(shù)及具有不同介電常數(shù)的溶劑的依賴關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在合適的層數(shù)和適中的介電常數(shù)情況下,可以得到較大的光致發(fā)光的磁場效應(yīng)。我們的研究為通過磁場控制氟化石墨烯的磁光性質(zhì)提供了一種新的方法。
【關(guān)鍵詞】：自旋化學(xué) 自由基對 磁場效應(yīng) 系間竄越 電化學(xué)發(fā)光 電化學(xué)氧化 光致發(fā)光
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O469;O441
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 緒論12-41
• 1.1 自旋化學(xué)的研究進(jìn)展12-15
• 1.2 自旋化學(xué)的主要理論模型15-34
• 1.2.1 自由基對模型16-18
• 1.2.2 自由基對模型里重要的相互作用18-29
• 1.2.3 自由基對里的系間竄越機(jī)制29-34
• 1.3 化學(xué)反應(yīng)里磁場效應(yīng)的分類34-38
• 1.3.1 第一類磁場效應(yīng)：超精細(xì)耦合作用產(chǎn)生的磁場效應(yīng)34-36
• 1.3.2 第二類磁場效應(yīng)：Δg機(jī)制產(chǎn)生的磁場效應(yīng)36-37
• 1.3.3 第三類磁場效應(yīng)：超精細(xì)耦合和Δg機(jī)制產(chǎn)生的混合磁場效應(yīng)37
• 1.3.4 第四類磁場效應(yīng)：能級交義機(jī)制產(chǎn)生的磁場效應(yīng)37-38
• 1.4 本論文的研究內(nèi)容38-41
• 2 電化學(xué)發(fā)光的反常磁場效應(yīng)研究41-58
• 2.1 引言41-43
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分43-45
• 2.3 結(jié)果和討論45-57
• 2.3.1 Ru(bpy)32+/TPrA電化學(xué)發(fā)光的反常磁場效應(yīng)45-49
• 2.3.2 產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光的反常磁場效應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)49-57
• 2.4 小結(jié)57-58
• 3 通過改變自旋交換能的符號來調(diào)諧電化學(xué)發(fā)光磁場效應(yīng)的正負(fù)性58-79
• 3.1 引言58-60
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分60-61
• 3.3 結(jié)果與討論61-77
• 3.3.1 Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學(xué)發(fā)光與光致發(fā)光特性61-65
• 3.3.2 Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學(xué)發(fā)光的磁場效應(yīng)研究65-70
• 3.3.3 Ru(bpy)_3~(2+)體系的磁電流效應(yīng)研究70-72
• 3.3.4 Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學(xué)發(fā)光磁場效應(yīng)隨電位和濃度的依賴關(guān)系72-76
• 3.3.5 磁場對Ru(bpy)_3~(2+)體系的電化學(xué)發(fā)光衰減壽命的影響研究76-77
• 3.4 小結(jié)77-79
• 4 自旋相關(guān)的脫質(zhì)子化過程誘導(dǎo)產(chǎn)生的巨磁電流效應(yīng)研究79-94
• 4.1 引言79-81
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分81-82
• 4.3 結(jié)果與討論82-92
• 4.3.1 基于三烷基胺氧化反應(yīng)的巨磁電流效應(yīng)研究82-90
• 4.3.2 巨磁電流效應(yīng)對溶劑的依賴特性研究90-92
• 4.4 小結(jié)92-94
• 5 氟化石墨烯體系的光致發(fā)光磁場效應(yīng)研究94-104
• 5.1 引言94-95
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分95-96
• 5.3 結(jié)果與討論96-102
• 5.3.1 氟化石墨烯懸浮液的光致發(fā)光磁場效應(yīng)96-98
• 5.3.2 氟化石墨烯懸浮液的光致發(fā)光磁場效應(yīng)的影響因素98-102
• 5.4 小結(jié)102-104
• 6 總結(jié)與展望104-107
• 致謝107-109
• 參考文獻(xiàn)109-127
• 附錄1 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表論文目錄127

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  本文關(guān)鍵詞：基于自由基反應(yīng)的溶液中磁場效應(yīng)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：387441