由于氫具有較小的原子質量,對應著較高的德拜溫度和較強的電聲耦合,故而一直被認為是潛在的室溫超導體。但氫在常壓下是一種典型的分子晶體,表現為絕緣體。作為調控材料結構和性質的熱力學參數之一,壓力可以使原子間距離縮短,導致晶格重新排列,從而發(fā)生結構相變,帶隙減小。因此,高壓被認為是使絕緣態(tài)的分子相氫變成金屬性的原子相氫的有效手段。但是,實驗上卻一直未能“實現”氫的金屬化,更不用說是超導電性的測量。反而是氫化物的研究發(fā)展一日千里,在“化學預壓縮”的作用下,氫化物能在相對較低的壓力下實現金屬化,并具有較高的超導轉變溫度,室溫超導的實現似乎不再是鏡花水月、空中樓閣。除此之外,隨著常規(guī)能源被日益開采消耗殆盡,再加上亟待解決的環(huán)境問題,開發(fā)環(huán)境友好型的清潔能源迫在眉睫。氫氣具有較高的能量密度,燃燒性能好且產物安全可持續(xù),是一種公認的21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉�。要使清潔高效的氫能走向�?guī)模化利用,儲氫材料的研究是重中之重。本文主要是對高壓下Hf-H體系、Zr-H體系、Y-Ca-H體系的晶體結構、氫原子的存在形式和超導特性,以及K-Si-H體系的晶體結構和儲氫性能進行了研究。借助第一性原理計算方法,我們發(fā)現了第三類富氫高溫超導體:“類五角石墨烯狀”的HfH10;結合第一性原理計算與高壓實驗技術,預測并成功合成出了新型鋯氫化物ZrH3和Zr4H15,并對其進行超導電性的計算和測量;預測出了籠狀高溫超導體YCaH12;發(fā)現了理想的儲氫材料K2SiH6。具體結果如下:(1)設計了一種“類五角石墨烯狀”高溫富氫超導體HfH10。理論預測和實驗證實了很多富氫化合物在高壓下都呈現出良好的超導電性,其中Tc較高的氫化物主要有兩類,一類是以H3S為代表的共價金屬性的超導體,另一類是以LaH10為代表的“籠狀”堿土金屬或稀土金屬氫化物(R)EH6,9,10,這兩類高溫超導體中的氫原子形成的均是三維亞晶格。事實上,固態(tài)氫的高壓相有些會呈現出明顯的層狀特征,反觀具有層狀結構的氫化物的Tc卻不是很高,是否存在Tc高于200 K的層狀氫化物?在此研究背景下,我們利用多種晶體結構預測技術,篩選了幾萬個結構,在高壓下發(fā)現了一個層狀六角相的超氫化物HfH10,空間群為P63/mmc。與共價金屬性的H3S和籠狀結構的LaH10不同,在HfH10中,三個H5單元以“邊邊相連”的方式形成“品字形”層狀H10單元,類似于五角石墨烯結構,而Hf原子位于三個H10單元的中心位置,起到穩(wěn)定氫亞晶格并提供電子的作用。理論預測該結構在250 GPa時的超導轉變溫度高達213-234 K,這是首次在層狀氫化物中發(fā)現Tc超過200K的結構,也是目前為止過渡金屬氫化物中Tc最高的材料。除了 HfH10之外,我們還在MH10(M=Zr、Sc、Lu)中發(fā)現這種“類五角石墨烯狀”結構,它們在高壓下也表現出良好的超導電性,其超導轉變溫度在134K到220K之間不等。通過對比分析發(fā)現,金屬元素的電負性、原子半徑和化合價在穩(wěn)定氫亞晶格和調控其超導電性中起著關鍵作用。這種“類五角石墨烯狀”的超氫化物是繼以H3S為代表的共價金屬性氫化物和以LaH10為代表的籠狀氫化物之后的第三類高Tc氫化物模型,這三種模型的高Tc均與費米面處高的H主控的電子態(tài)密度和較強的電聲耦合有關。“類五角石墨烯狀”MH10(M=Hf、Zr、Sc、Lu)的發(fā)現為探索高溫超導體提供了新的視角。(2)在相對溫和的壓力條件下理論預測并實驗合成了超導鋯氫化合物ZrH3和Zr4H15。鋯的氫化物不僅是潛在的超導材料,而且還是傳統的儲氫材料,儲氫極限是ZrH2,是否存在H含量更高的氫化物是一個重要的科學問題�；诖�,我們對Zr-H體系在0-100 GPa的壓力范圍內進行了大量的結構搜索,成功預測出氫含量更高的氫化物:Pm3n-ZrH3(比較有名的A15構型)和I43d-Zr4H15(與Th4H15等結構),二者的穩(wěn)定壓力范圍分別為8-100 GPa和4-100 GPa,并且提出了兩個合成路徑:ZrH2+H2→ZrH3/Zr4H15 和 Zr+H2→ZrH3/Zr4H15。為 了驗證理論結果,我們分別以ZrH2+H2和Zr+H2為前驅物,在金剛石對頂砧裝置中,分別通過常溫和激光加熱,在較低的壓力下(30-50 GPa)合成出了 ZrH3和Zr4H15,它們的成功合成打破了傳統儲氫極限,其儲氫體積密度分別達到163.7 g/L和180.8 g/L。同時,在外加磁場的條件下對電阻的測量結果顯示,ZrH3和Zr4H15在40 GPa時的超導轉變溫度分別為6.4和4.0 K,與理論計算結果符合較好。我們還比較了氫含量相同的H3S和ZrH3的超導特性,發(fā)現ZrH3費米面處Zr的d電子投影態(tài)密度比較大以及鋯原子質量較大抑制了體系的電聲相互作用,從而導致Tc較低。該研究結果為新型富氫材料的高壓合成以及金屬氫化物的研究提供了重要參考。(3)確定了三元籠狀氫化物YCaH12的高溫超導電性。理論計算表明,二元籠狀氫化物Im3m-CaH6和Im3m-YH6均是潛在的高溫超導體,從元素周期表上看,Y和Ca具有對角線關系,二者有著相近的電負性和原子半徑,理論上無論是往CaH6中引入Y,還是往YH6中引入Ca,都有可能在保證H籠不塌縮的同時兼具高溫超導電性。因此,我們在高壓下對三元Y-Ca-H體系進行了第一性原理結構搜索,結果正如預想的一樣,發(fā)現了一個穩(wěn)定的新型氫化物YCaH12,空間群為Pm3m,H原子形成與YH6和CaH6一樣的H24籠狀結構。我們進一步研究了這個籠狀的氫化物的形成焓,確定其在180-257 GPa壓力范圍內穩(wěn)定存在,并且提出了幾種可能的合成路徑。電聲耦合計算結果顯示,YCaH12的λ在180 GPa時可達到2.15左右,對應的超導轉變溫度Tc約為230 K,刷新了當時三元氫化物超導轉變溫度的最高記錄。理論計算表明YCaH12的Tc隨著壓力的升高,電聲耦合強度減小,Tc隨之降低。我們的研究結果為實驗合成提供了一種嶄新的思路。(4)揭示了三元K-Si-H體系的高壓相圖和儲氫特性。實驗表明,三元化合物KSiH3不僅儲氫密度高,且反應可逆,沒有歧化現象,表現出良好的儲氫特性。另一種化合物K2SiH6雖然已在高壓下被實驗合成,但其在常壓下的穩(wěn)定性猶未可知,加之儲氫性能尚不明晰,促使我們對K-Si-H體系進行了系統地研究。在0-100 GPa的壓力范圍內,預測出四個穩(wěn)定的化合物,K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和KSiH8。其中,K2SiH6在整個研究的壓力范圍內都是穩(wěn)定的。常壓下,除了穩(wěn)定的Fm3m相,K2SiH6還存在兩個亞穩(wěn)的相P3m1和P63mc,在這三個結構中均形成了超價陰離子[SiH6]2-,對應的體積儲氫密度分別為83.6、88.3和84.8 g/L,質量儲氫密度約5.4 wt%,理論預測分解為KSi+K+H2所需的脫氫溫度分別為-4.0/76.7、-37.1/33.7和-14.9/62.6℃。無論是儲氫密度還是脫氫溫度,K2SiH6都滿足了儲氫材料的標準,是一個潛在的儲氫材料。我們的結果為進一步的實驗合成提供了有利的指導。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O469
【部分圖文】：

2014年,我們課題組采用基于遺傳演化算法的USPEX軟件首次預測出具有高溫超導電性的Im3?m-H3S[18]。經過理論計算發(fā)現,在μ*取0.1-0.13的情況下,200萬大氣壓時的電聲耦合常數(λ)、平均聲子頻率對數(ωlog)和超導轉變溫度分別為2.19、1334.6 K和191-204 K。隨后,我們課題組對HnS(n=2-6)進行了第一性原理研究[39]。研究發(fā)現,高壓下H2S還未完全分解時(43 GPa之前),H3S可通過2H2S+H2→2H3S的路徑合成,43 GPa時,H2S完全分解為H3S和S,即3H2S→2H3S+S。一直到300 GPa,H3S一直處于穩(wěn)定狀態(tài),H4S、H5S和H6S始終不穩(wěn)定。2015年,Drozdov等人[17]利用金剛石壓砧加壓發(fā)現H2S確實會分解為H3S,155 GPa時的Tc值高達203 K,且隨著壓力的增大而減小,與理論預測趨勢一致。這不僅僅是實驗的成功,也是首次理論成功指導實驗實現氫化物的高溫超導,理論預測和實驗結果的完美自洽使得氫化物的研究愈發(fā)蓬勃。隨后,Einaga等人[33]利用高壓同步輻射X射線衍射(XRD)證實了樣品的高溫超導確實來源于Im3?m-H3S。電子結構計算結果顯示H-S之間的電子局域較強(ELF值接近1)[18],說明氫和硫之間形成了強共價鍵,加之其具有金屬性,因此,H3S被認為是類似于MgB2的共價金屬性的傳統超導體[40]。H-S間的強共價鍵不僅使H穩(wěn)定存在于S的框架中,還使體系的費米面處(εf)電子態(tài)密度(DOS)發(fā)生重構,形成幾乎不隨壓力變化的van-Hove峰,使得體系始終具有優(yōu)異的金屬性[41,42]。費米面處高的電子態(tài)密度有利于電聲耦合的發(fā)生,這也是導致H3S高Tc的原因之一。從譜函數及其積分可以看出大部分(~83%)的電聲耦合來自光學支的H,S的貢獻較小,這意味著費米面處H的電子態(tài)密度高對提高Tc有著至關重要的作用。Quan等人[42]還曾用H和O原子來替代S形成同結構的H3H和H3O,通過對比三者的電子態(tài)密度發(fā)現,H3H和H3O在費米面處的DOS值與H3S相差甚遠,說明S的存在不僅穩(wěn)定了原子H,還是費米能級附近出現van-Hove奇點的關鍵所在。在H3S體系中,H和S原子雖然扮演不同角色,但都是舉足輕重、無可替代的。

自H3S被發(fā)現之后,H3Se也被研究[43-46]。理論預測Im3?m-H3Se穩(wěn)定在166GPa以上,但由于Se具有較之S更大的原子質量和原子半徑,H3Se的中高頻區(qū)的聲子譜出現分離,電聲耦合常數與H3S相比有所下降,超導轉變溫度比之H3S大大降低,200 GPa時約為110-130 K[43,44]。除此之外,人們還嘗試通過替代和摻雜的方式來提高H3S的Tc[47-50]。其中,200 GPa下H3O0.5S0.5的Tc約為164K[47],250 GPa下H3S0.925P0.075和H3S0.96Si0.04的Tc約為280 K和274 K[48],200GPa下H6SSe的Tc約為196 K[49]等等。以上這些都是理論計算的結果,還需要進一步的實驗驗證。2017年,Hemley課題組對La-H和Y-H體系在高壓下的結構和超導電性進行了第一性原理計算,預測出高溫超導體Fm3?m-LaH10和Fm3?m-YH10,二者在210和250 GPa下的超導轉變溫度分別為274-286和305-326 K。同年,馬琰銘教授團隊對Y-H、La-H以及其它鑭系氫化物做了更高配比的結構搜索和優(yōu)化,通過總結稀土金屬氫化物REH6,9,10的結構和超導電性,提出了一種高溫超導體模型—籠狀氫化物。其中,LaH10雖然是亞穩(wěn)的,但其高溫超導電性是毋庸置疑的。費米面處較高的且由H主控的電子態(tài)密度和由H籠振動導致的強電聲耦合是LaH10產生高Tc的主要原因。隨后,實驗上通過La+H2的方式成功合成出立方LaH10[36-38],并在170-200 GPa左右測得250-260 K的超導轉變溫度,與理論計算結果接近。零電阻、同位素效應和外磁場下臨界溫度的降低均證明了LaH10的超導電性,離室溫超導的目標又近了一步。

從結構上看,LaH10與H3S不同之處在于,H3S中H與S以強共價鍵相連,而LaH10中的H與La之間是離子鍵,反而是H與H以弱共價鍵相連形成H32籠狀結構,La位于H籠的中心位置。除了LaH10以外,還有YH10和ThH10具有含H32籠狀結構[34,35,51],其中,理論預測YH10在400 GPa下的Tc為303 K,ThH10在100 GPa下的Tc為241 K。實驗上,Semenok等人在174 GPa、161 K時發(fā)現了ThH10的超導轉變[52]。除了H32籠,還有H24和H29籠存在于Im3?m-MH6(M=Y,Ca,Mg,Sc,La)和P63/mmc-MH9(Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Lu)中[35,53-59]。其中,理論預測超導轉變溫度超過200 K的有:CaH6在150 GPa下的Tc為220-235 K[53],MgH6在300 GPa下的Tc為263 K[54],YH6在120 GPa下的Tc為251-264 K[60],YH9在150 GPa下的Tc為253-276 K[35]。2018年,我們課題組首次實驗合成籠狀超氫化物CeH9[57];2020年,又再次合成出金屬氫化物PrH9[58]和NdH9[59],并測得其超導轉變溫度分別為8.4 K(120 GPa)和4.5 K(110 GPa),雖然二者的Tc并不高,但可以看出的是,隨著f電子的增多,以及受樣品磁性的影響,鑭系金屬氫化物的超導轉變溫度在減小。除了鑭系籠狀氫化物以外,YH6和YH9也被高壓合成[61],實驗測得其Tc分別為227 K(237 GPa)和243 K(201 GPa),二者的超導臨界溫度都略低于LaH10。無論是MH6,MH9和MH10這些含有H籠的離子型化合物,亦或是共價金屬性的H3S,他們的高Tc都是由氫原子主導。因此,在富氫化合物中尋找高溫超導體是合理可行的。1.3.2 氫化物的儲氫特性
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