【摘要】：在近20年的研究中,長余輝材料得到了前所未有的發(fā)展,許多新型的長余輝材料得到了開發(fā)和應(yīng)用。其中大多數(shù)的長余輝材料發(fā)光顏色以藍色和綠色為主,基質(zhì)主要為鋁酸鹽或者硅酸鹽等。而長波發(fā)射的商用長余輝材料,特別是黃色長余輝材料卻較為少見。本論文選擇了氯硼酸鈣(Ca_2BO_3Cl)這種硼酸鹽基質(zhì)材料,以常用的Eu~（2+）作為激活劑,通過其他不同鑭系離子的共摻雜,研制出了多種余輝性能優(yōu)異的新型黃色長余輝材料。首先,詳細研究了基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。Ca_2BO_3Cl屬于單斜晶系,具有兩種Ca的格位。結(jié)合慢掃的XRD數(shù)據(jù),利用Rietveld精修得到了合成的基質(zhì)材料的晶體學(xué)參數(shù)。并在此基礎(chǔ)上,利用Materials Studio的CASTEP模塊計算了Ca_2BO_3Cl的能帶結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果認為Ca_2BO_3Cl具有4.393 eV的間接帶隙,屬于較好的發(fā)光材料基質(zhì),同時也為下一步的機理模型提供了理論依據(jù)。其次,通過系列Eu~（2+）的單摻雜樣品,研究了Eu~（2+）在該基質(zhì)中的發(fā)光性能。Eu~（2+）進入兩種不同的Ca的格位后,由于晶體場環(huán)境的差異,其發(fā)射峰是一個位于580 nm的不對稱發(fā)射,可以高斯擬合為兩個對稱的峰,分別位于571 nm和620 nm,屬于黃色范圍。1%Eu~（2+）單摻雜濃度的樣品具有最佳發(fā)光亮度,0.1%濃度的樣品具有最好的余輝現(xiàn)象。單摻雜樣品的余輝初始亮度和余輝衰減時間都較弱,為了改善其余輝性能,嘗試通過共摻入Dy~(3+)來提供合適的陷阱。通過系列樣品的研究,發(fā)現(xiàn)Dy~(3+)的摻入不僅沒有改變Eu~（2+）的發(fā)光性能,而且很大程度上提高了樣品的余輝性能。在254 nm紫外燈的充分照射下,樣品的余輝時間可以持續(xù)近48個小時。為了進一步研究其原因,我們利用熱釋光和電子順磁共振等表征手段,探究了樣品的“陷阱”情況。通過研究發(fā)現(xiàn),Eu~（2+）,Dy~(3+)共摻雜的樣品共有4種不同的陷阱。T1陷阱被歸結(jié)為基質(zhì)的本征缺陷;Dy~(3+)離子自身作為電子陷阱(T2)對常溫下的余輝起到了最主要的作用;同時由于不等價的替代,產(chǎn)生了Ca的空位陷阱(T3);T4陷阱的確定是通過電子順磁共振的測試,發(fā)現(xiàn)這種陷阱所束縛的電子與自由電子的g因子非常接近,繼而斷定了T4陷阱是O的空位陷阱。最后,我們還研究了其他鑭系(Pm除外,具有放射性)的三價離子與Eu~（2+）共摻雜的情況,并通過熱釋光的測試,確定了Nd~(3+),Dy~(3+),Er~(3+),Pr~(3+),Tb~(3+)和Ce~(3+)這幾種離子所產(chǎn)生電子陷阱的分布情況。并結(jié)合實驗結(jié)果,研究討論了該基質(zhì)材料的長余輝發(fā)光機理模型。在研制黃色長余輝材料的過程中,也發(fā)現(xiàn)了其他幾種性能優(yōu)異的長余輝發(fā)光材料。在Ca_2ZnSi_2O_7:Eu~（2+）的研究中,我們認識了Eu~（2+）的發(fā)光波長在不同晶體場環(huán)境中的變化關(guān)系。在CdSiO_3:Tb~(3+),Ln~(3+)(Ln=Gd,La,Y)共摻雜的研究中,發(fā)現(xiàn)Ln~(3+)的摻入可以有效地產(chǎn)生對余輝有利的陷阱,從而顯著地提高了樣品的余輝性能。這些結(jié)果都為黃色長余輝材料的研制提供了有效的經(jīng)驗總結(jié)和理論指導(dǎo)。
【圖文】：

圖 1-1 《湘山野錄》1.3 長余輝材料的機理在目前現(xiàn)有長余輝材料的研究結(jié)果中，最為常見的是鑭系元素中的二價銪離子（Eu2+）和其他鑭系離子（Ln3+，Pm 除外，因其具有放射性）共摻的長余輝材料。Eu2+離子通常作為發(fā)光中心，共摻雜的 Ln3+直接或者間接的提供有效的陷阱中心，許多性能優(yōu)異的長余輝材料都是這種組合。在近 20 年的研究中，研究者們提出了多種長余輝的機理模型，主要有以下幾種：1.3.1 空穴轉(zhuǎn)移模型在 1996 年，T. Matsuzawa 等人發(fā)現(xiàn)了 Eu2+, Dy3+共摻雜的 SrAl2O4具有非常優(yōu)異的綠色余輝性能[11]，并在 V. Abbruscato 等人的工作基礎(chǔ)上提出了該體系中的空穴轉(zhuǎn)移模型[12]。V. Abbruscato 等人借助于霍爾效應(yīng)，認為經(jīng)過紫外激發(fā)后

圖 1-2 空穴轉(zhuǎn)移模型示意圖先，大多數(shù)研究者并不認為一價的銪離子（Eu+）可以在基質(zhì)中存大多數(shù)基質(zhì)的研究中，三價銪離子轉(zhuǎn)化為二價就需要很高的能量。見光將二價銪離子轉(zhuǎn)化為一價就更為困難[13]。其次，Z. Qi 等人Si2O7: Eu2+, Dy3+和 Ca2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+兩種材料 X 射線吸收近發(fā)現(xiàn)并沒有觀察到 Eu+和 Dy4+[14]。最后，F(xiàn).Clabau 等人對 SrAl2O4基態(tài)能級位置進行的測定，他們利用 XPS 結(jié)果分析認為 Eu2+的基頂之上 3 eV 的位置[15]。而空穴模型認為 Eu2+的基態(tài)與價帶頂大V。以上的實驗結(jié)果都與空穴模型不符，因此其他各種長余輝的機理提出。雙光子氧空位模型后在 2001 年，T. Aitasalo 等人提出了雙光子氧空位模型[16, 17]。在2+3+
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O482.31

【參考文獻】

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1 劉正偉,劉應(yīng)亮,黃浪歡,袁定勝,張靜嫻,容建華;三價鑭系離子摻雜的Cd_3Al_2Ge_3O_(12)的長余輝發(fā)光[J];發(fā)光學(xué)報;2005年02期

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本文編號：2578191