【摘要】：鐵磁馬氏體相變作為凝聚態(tài)物理和磁性功能材料領域的研究熱點之一,可以帶來很多物理效應,比如磁性形狀記憶效應、磁誘發(fā)應變輸出、磁熵變、交換偏置等。本論文以構建六角MM’X合金中的具有強磁-結(jié)構耦合的寬居里溫度窗口和開發(fā)新型Heusler鐵磁馬氏體相變材料為目的,利用磁性測量、X射線衍射、透射電子顯微鏡、掃描差熱分析、應變、輸運以及第一性原理計算等實驗方法進行了如下兩個方面的研究。利用等結(jié)構合金化的原理,選取Mn_(1-y)Fe_yNiGe體系的等結(jié)構體MnNiSi構成Mn_(1-y) Fe_yNiGe1-xSix體系,借助于高馬氏體相變溫度Tt和高馬氏體居里溫度TC M的MnNiSi能同時提高新體系Tt和TC M的行為特征,不僅將居里溫度窗口寬度擴展為400 K(從40 K到450 K),而且也在整個溫區(qū)內(nèi)獲得了具有強鐵磁耦合、大飽和磁化強度的馬氏體相,從而在整個窗口內(nèi)都獲得了具有大的飽和磁化強度差ΔM的鐵磁馬氏體相變。實驗給出了從120 K到445 K的寬溫域內(nèi)的大磁熵變和低場大磁熵變。與其他典型的磁熵變材料相比,本材料體系覆蓋的寬溫區(qū)范圍,是從來未報道過的。此外,窗口內(nèi)鐵磁馬氏體相變表現(xiàn)出良好的功能熱穩(wěn)定性,為實際應用提供了基礎。該體系中所得的一系列居里溫度窗口為材料應用設計提供了一個寬闊的平臺,使得該類材料不僅在磁制冷,而且可以在大應變輸出、多卡效應、梯度材料、能源轉(zhuǎn)化、負膨脹等方面成為極具應用潛力的智能材料。在對Heusler合金的結(jié)構特點和成相規(guī)律的深入認識的基礎上,指出占據(jù)D晶位的主族元素同其最近鄰A/C位的過渡族元素之間的p-d共價鍵對于合金的成相和相穩(wěn)定性具有決定性的作用,提出滿殼層的d-d共價也可能促進Heusler相的形成并穩(wěn)定母相。基于此,本論文在NiMn合金中引入Ti開發(fā)了Ni50Mn50-yTiy和Mn50Ni50-y Tiy兩不含主族元素的、全新的“全d-metal Heusler合金”,并且增加Ti含量能夠有效地降低馬氏體相變溫度Tt。其母相為B2(L21)有序的Heusler結(jié)構。實驗發(fā)現(xiàn)Ni50Mn50-yTiy的母相為反鐵磁耦合。通過在Ni位引入Co研究了Ni50-x CoxMn25Ti25母相的磁性演化,Co可以有效建立母相的鐵磁耦合。并且在鐵磁與反鐵磁競爭的臨界成分x=17.5樣品中觀察到了交換偏置。我們也利用Co激活效應在Ni50-xCoxMn35Ti15和Mn50Ni40-x CoxTi10的母相中均建立了強鐵磁耦合,獲得了具有大ΔM的鐵磁馬氏體相變,開發(fā)出新一類d-metal Heusler鐵磁形狀記憶合金。結(jié)合第一性原理計算,解釋了Co的引入建立母相鐵磁耦合的機制,能夠形成Mn(B)-Co(A/C)-(MnD)的局部鐵磁構型�；赿-metal Heusler合金中鐵磁馬氏體相變,獲得了一系列磁多功能性包括磁驅(qū)形狀記憶效應、磁場誘發(fā)大應變、磁熵變、磁電阻等。特別地,Mn50Ni44.5Co9.5Ti10表現(xiàn)出多晶各項同性磁場誘發(fā)大應變高達6950 ppm,這完全來自于馬氏體相變引起的巨大的體積變化-2.54%,而且在相變過程中樣品不碎裂也無裂紋出現(xiàn)。d-metal Heusler的發(fā)現(xiàn)打破了人們對于Heusler合金必須包含主族元素的認識,極大地拓展了Heusler多功能合金的成相空間,為Heusler合金的成相機理、馬氏體相變、鐵磁形狀記憶合金中的磁耦合以及新材料的開發(fā)設計提供了重要啟示。
[Abstract]:The ferromagnetic martensitic transformation, as one of the hot spots in the field of condensed matter physics and magnetic functional materials, can bring many physical effects, such as magnetic shape memory effect, magnetic induced strain output, magnetic entropy change, exchange bias, etc. In order to build a wide Curie temperature window with strong magnetic-structure coupling in the hexagonal MM 'X alloy and the development of a new Heusler ferromagnetic martensitic transformation material, the magnetic measurement, the X-ray diffraction, the transmission electron microscope, the scanning differential thermal analysis, the strain, The experimental methods, such as the transport and the calculation of the first principle, are studied in the following two aspects. The Mn _ (1-y) Fe _ yNiGe1-xSix system of Mn _ (1-y) Fe _ yNiGe system is selected by the principle of equal structure alloying, and the behavior characteristics of the new system Tt and the TC M can be simultaneously improved by means of the MnNiSi of the high-martensitic transformation temperature Tt and the high-martensitic Curie temperature TC M, the Curie temperature window width is not only extended to 400 K (from 40K to 450K), but also a martensite phase with strong ferromagnetic coupling and large saturation magnetization is obtained in the whole temperature range, So as to obtain a ferromagnetic martensitic transformation with a large saturation magnetization difference (m) throughout the window. In this paper, the large-magnetic entropy change and the low-field large-magnetic entropy change in a wide temperature range from 120K to 445K are given. Compared with other typical magnetic entropy-changing materials, the wide temperature range covered by the material system is not reported. In addition, the ferromagnetic martensitic transformation in the window shows good functional thermal stability and provides the basis for practical application. The series of Curie temperature windows obtained in the system provide a wide platform for the material application design, so that the material not only is in magnetic refrigeration, but also can be converted into a large-strain output, a multi-card effect, a gradient material and an energy source, Negative expansion and so on become an intelligent material with great application potential. On the basis of the in-depth understanding of the structural characteristics and the phase-forming rule of the Heusler alloy, it is pointed out that the p-d covalent bond between the main family element occupying the D-crystal position and the transition group element of the nearest neighbor A/ C position has a decisive effect on the phase and phase stability of the alloy, It is also possible to promote the formation of the Heusler phase and to stabilize the mother phase. Based on this, the new "all-d-metal Heusler alloy" of Ni50Mn50-yTy and Mn50Ni50-y Tiy, which does not contain the main group elements, is introduced in the NiMn alloy, and the increase of the Ti content can effectively reduce the martensitic transformation temperature Tt. The parent phase of the Ni50Mn50-yTy and Mn50Ni50-y Tiy is the ordered Heusler structure of B2 (L21). The results show that the mother phase of Ni50Mn50-yTiy is anti-ferromagnetic coupling. The magnetic evolution of the Ni50-x CoxMn25Ti25 mother phase is studied by the introduction of Co in the Ni site, and the ferromagnetic coupling of the mother phase can be effectively established by Co. And the exchange bias was observed in the ferromagnetic and anti-ferromagnetic competing critical components x = 17.5. A new type of d-metal Heusler ferromagnetic shape memory alloy was developed by using Co-activating effect in the mother phase of Ni50-xCoxMn35Ti15 and Mn50Ni40-x CoxTi10, and a new type of d-metal Heusler ferromagnetic shape memory alloy was developed. Combined with the first principle, the mechanism of Co is introduced to establish the ferromagnetic coupling of the mother phase, and the local ferromagnetic configuration of Mn (B)-Co (A/ C)-(MnD) can be formed. Based on the phase transition of the ferromagnetic martensite in the d-metal Heusler alloy, a series of magnetic properties are obtained, including the magnetic drive shape memory effect, the magnetic field induced large strain, the magnetic entropy change, the magnetic resistance, and the like. In particular, that Mn50Ni42.5 Co9. 5Ti10 show that the polycrystalline various same-sex magnetic field induce a large strain of up to 6950 ppm, which is entirely from the great volume change due to the martensitic transformation-2.54%, and the sample does not break or crack in the phase change process. The discovery of d-metal Heusler broke people's understanding that the Heusler alloy must contain the main group elements, and greatly expanded the phase space of the Heusler multi-function alloy, and it is the phase-forming mechanism and the martensitic transformation of the Heusler alloy. The magnetic coupling in the ferromagnetic shape memory alloy and the development and design of the new material provide important enlightenment.
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O469

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