本文關鍵詞：籠空狀聚合物微球的表面修飾及其應用

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【摘要】：籠空狀微球作為大孔材料具有孔徑大、孔體積大等特點,在催化、色譜、吸附分離、可控釋放及傳感器等領域有廣泛的應用前景。與微孔和介孔微球相比,大孔微球易于負載運輸大分子、納米粒子等,并具有較高的負載量。然而,同樣由于其孔尺寸較大,大孔結構內(nèi)物質擴散速度快,在實際應用中也帶來一些問題,如難以實現(xiàn)負載物的可控釋放等。因此需要對其進行改性或修飾,以滿足實際應用的需要。制備具有介孔-大孔多層次孔結構微球是大孔微球常用的改性方法之一,將大孔材料和介孔材料的特點結合在一起,大孔結構使物質在微球內(nèi)部負載量高、擴散速率快,而介孔結構使物質向外部環(huán)境擴散受控。對微球進行接枝也是目前常用的方法之一。在大孔微球表面接枝具有刺激響應性的高分子鏈,可以制備出能在特殊條件下釋放負載物智能載體,這對實現(xiàn)靶向釋放、提高治療效果、降低藥物副作用有著重要的意義。此外,還可以通過制備大孔微球復合微球材料,實現(xiàn)控制釋放的目的。如與氧化石墨烯(GO)復合,利用GO覆蓋微球表面孔洞,降低負載物的擴散速率,同時由于GO表面含有大量羧基,因此制備出的復合微球還具有pH響應性。本課題組在以前的研究工作中,分別采用溶脹-滲透法及Pickering乳液法分別制備出籠空狀磺化聚苯乙烯(SPS)和SPS/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,這些籠空狀微球表面沒有可進一步反應的官能團,難以通過常規(guī)方法對其進行改性或修飾,使其應用受到了限制。本文的研究主要集中在,通過構筑介孔-大孔多層次孔結構,利用輻射RAFT接枝技術對上述籠空狀微球進行改性和修飾,以期制備出具有不同結構的籠空狀微球,拓展其應用范圍。本文取得的主要研究成果如下：一、通過控制水/乙醇/正庚烷混合溶劑對分散于其中的聚合物微球的溶脹及其滲透過程,制備籠空狀SPS大孔微球,并研究了聚合物溶解度參數(shù)和微球親水性對其形貌的影響。在此基礎上,通過不同溶劑的溶脹-滲透過程制備出介孔-大孔多層次孔結構籠空狀微球。首先用SPS微球在水/乙醇/正庚烷先制備出大孔籠空狀SPS微球,再加入單體甲基丙烯酸甲酯(MMA), MMA會溶脹進入大孔籠空狀SPS微球內(nèi)部并聚合。聚合誘導相分離形成的PMMA相區(qū)則成為介孔致孔劑,用乙酸抽提除去PMMA后便可得到介孔-大孔多層次孔結構籠空狀微球。深入研究了聚苯乙烯(PS)微球制備方法、溶脹體系組成、MMA用量、聚合時間、PS微球制備時的劑量率及吸收劑量對介孔尺寸的影響,為溶脹-滲透法制備不同結構的籠空狀微球奠定了理論基礎。二、通過Pickering乳液法制備出含有三硫代碳酸酯DMP的籠空狀SPS/PMMA微球,研究了PS微球制備方式、分子量、SPS微球親水性及加入DMP對其形貌的影響。在此基礎上,選擇孔徑合適的含有DMP的籠空狀SPS/PMMA微球,采用輻射RAFT聚合,在其表面接枝聚丙烯酸(PAA)。得到的籠空狀微球具有優(yōu)良的pH響應性控制釋放能力,在控制釋放等領域有廣闊的應用前景。三、在接枝液中加入可溶于水的三硫代碳酸酯TRITT代替亞鐵鹽,可有效抑制N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)在輻射場中凝膠的生成,并實現(xiàn)在籠空狀微球表面接枝PNIPAM。我們還通過兩步酰胺化反應制備出修飾有TRITT的氧化石墨烯(GO-TR),并在其表面通過輻射RAFT聚合接枝PNIPAM。再經(jīng)酰胺化反應將TRITT端基的羧基轉化為氨基,在酸性條牛下,可與帶負電的籠空狀微球復合,制備出具有pH和溫度雙重響應性的復合微球。此外,GO和還原氧化石墨烯(rGO)還具有近紅外光熱效應,上述雙重響應性籠空狀微球可用作藥物載體,將光熱治療與化療相結合。四、采用γ射線輻射還原法成功地將金納米粒子(AuNPs)原位負載在籠空狀SPS微球上,多孔結構能有效抑制AuNPs的團聚,使此復合微球對鄰硝基苯胺的還原具有優(yōu)良的催化性能及良好的可回收性。進一步在復合微球中引入氨基化氧化石墨烯(GO-NH2),將其與Au的前驅體一起還原,可得到AuNPs負載的rGO-NH2。rGO-NH2極大地增強了AuNPs的催化性能,在酸性條件下還能與帶負電的籠空狀SPS微球復合,形成有rGO-NH2的復合微球,從而使其在保持極高的催化性能的同時,亦具有良好的可回收性。
【關鍵詞】：磺化聚苯乙烯 籠空狀微球 輻射RAFT接枝 控制釋放 氧化石墨烯 催化
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB306
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 常用縮略表10-14
• 第1章 緒論14-50
• 1.1 引言14
• 1.2 大孔微球在控制釋放中的應用14-22
• 1.2.1 具有開放多孔結構的大孔微球14-21
• 1.2.2 具有封閉多孔結構的大孔微球21-22
• 1.2.3 大孔微球在控制釋放中的應用22
• 1.3 刺激響應性微球在控制釋放中的應用22-29
• 1.3.1 溫度響應性微球在控制釋放中的應用23-25
• 1.3.2 pH響應性微球在控制釋放中的應用25-26
• 1.3.3 氧化響應性及還原響應性微球在控制釋放中的應用26-28
• 1.3.4 雙/多重響應性微球在控制釋放中的應用28-29
• 1.4 介孔-大孔多層次孔結構材料29-33
• 1.4.1 模板法制備介孔-大孔多層次孔結構材料29-30
• 1.4.2 自組裝法制備多層次孔結構材料30-32
• 1.4.3 多層次孔結構材料在載體及控制釋放中的應用32-33
• 1.5 本文的設計思路33-34
• 參考文獻34-50
• 第2章 多層次孔結構籠空狀聚合物微球的制備50-70
• 2.1 引言50
• 2.2 原料與試劑50-51
• 2.3 介孔-大孔多層次孔結構籠空狀聚合物微球的制備51-66
• 2.3.1 實驗部分51-54
• 2.3.2 測試與表征54
• 2.3.3 結果與討論54-66
• 2.4 本章小結66
• 參考文獻66-70
• 第3章 pH響應性籠空狀微球的制備70-104
• 3.1 引言70-71
• 3.2 原料與試劑71-72
• 3.3 籠空狀聚合物微球的制備72-81
• 3.3.1 實驗部分72-73
• 3.3.2 測試與表征73-75
• 3.3.3 結果與討論75-81
• 3.4 具有pH響應性籠空狀聚合物微球的制備81-96
• 3.4.1 實驗部分82-83
• 3.4.2 測試與表征83-84
• 3.4.3 結果與討論84-96
• 3.5 本章小結96
• 參考文獻96-104
• 第4章 溫度響應性籠空狀復合微球的制備104-130
• 4.1 引言104-105
• 4.2 原料與試劑105
• 4.3 溫度響應性籠空狀聚合物微球的制備105-112
• 4.3.1 實驗部分106-107
• 4.3.2 測試與表征107-108
• 4.3.3 結果與討論108-112
• 4.4 溫度響應性籠空狀SPS復合微球的制備112-123
• 4.4.1 實驗部分113-115
• 4.4.2 測試與表征115
• 4.4.3 結果與討論115-123
• 4.5 本章小結123
• 參考文獻123-130
• 第5章 籠空狀微球復合催化劑的制備130-154
• 5.1 引言130-131
• 5.2 原料與試劑131
• 5.3 籠空狀SPS/AuNPs復合微球的制備131-141
• 5.3.1 實驗部分132-134
• 5.3.2 測試和表征134
• 5.3.3 結果與討論134-141
• 5.4 籠空狀SPS/rGO/AuNPs復合微球的制備141-148
• 5.4.1 實驗部分141-142
• 5.4.2 測試與表征142
• 5.4.3 結果與討論142-148
• 5.5 本章小結148-149
• 參考文獻149-154
• 課題展望154-156
• 在讀期間完成的學術論文156-158
• 致謝158

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