本文關(guān)鍵詞：醇的綠色氧化反應(yīng)研究

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【摘要】：醇類的選擇性氧化反應(yīng)是氧化反應(yīng)的重點(diǎn)與難點(diǎn),在全合成、精細(xì)化工與醫(yī)藥等領(lǐng)域都占有非常重要的地位。醇氧化反應(yīng)的研究,特別是開發(fā)新的氧化路徑的研究,一直相當(dāng)活躍,主要圍繞著提高氧化產(chǎn)物的選擇性和改善氧化反應(yīng)的環(huán)境,減少甚至消除反應(yīng)所引起的環(huán)境污染,即實(shí)現(xiàn)綠色氧化。本文主要設(shè)計(jì)了多種新型綠色的催化反應(yīng)體系,以O(shè)2或H2O2為綠色氧化劑,應(yīng)用于醇的選擇性氧化中,主要包括以下幾個(gè)方面：合成了兩種離子液體負(fù)載的TEMPO催化劑[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]和 Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO,并將其用于醇類的氧化反應(yīng)。反應(yīng)以O(shè)2為氧化劑,生成相應(yīng)的羰基化合物,轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]能與環(huán)己烷和四氯化碳混合溶劑構(gòu)建成溫控反應(yīng)體系,反應(yīng)是(準(zhǔn))均相過(guò)程。以苯甲醇的氧化反應(yīng)為例,2 h苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%,苯甲醛選擇性超過(guò)99%,并且反應(yīng)后催化劑可以通過(guò)分液回收,避免了抽濾離心等過(guò)程；Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO融合了TEMPO和HSO4-,使得反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加額外的酸,反應(yīng)4 h苯甲醇轉(zhuǎn)化率98%,苯甲醛產(chǎn)率97%,借助催化劑的磁性,反應(yīng)后可以通過(guò)外加磁場(chǎng)分離回收催化劑,簡(jiǎn)單高效。設(shè)計(jì)合成了兩種雜多酸催化劑：以雜多酸H5PV2Mo10O40作為TEMPO的助催化劑的IL/SMNP以及金屬有機(jī)骨架(MOF)負(fù)載的雜多酸催化劑MOF-POMs。以H2O2為綠色氧化劑,兩種催化劑均可用于醇類的綠色氧化。IL/SMNP 中 TEMPO與其助催化劑融合于一體,使得TEMPO的催化氧化過(guò)程中無(wú)需額外添加助催化劑,避免了助催化劑的流失,以苯甲醇的氧化反應(yīng)為例,5 h后苯甲醛的產(chǎn)率97%；MOF-POMs結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面較高,在膠束存在體系下能有效地催化多種醇類的選擇性氧化反應(yīng),醛或者酮都是唯一檢測(cè)到的產(chǎn)物,選擇性較高。陽(yáng)離子表面活性劑由于能吸引Keggin陰離子,其膠束溶液最有利于反應(yīng)的進(jìn)行。以MOF負(fù)載的磷鎢酸為例,CTAB膠束存在體系下反應(yīng)3 h,苯甲醛的產(chǎn)率達(dá)98%。將納米金負(fù)載于金屬有機(jī)骨架,用于無(wú)溶劑條件下苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng),反應(yīng)以02為氧化劑,綠色無(wú)污染。反應(yīng)10 h TOF最高,達(dá)到9130h-1,此時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率53.8%,苯甲醛選擇性99%。催化劑Au/UiO-66中金納米顆粒分散良好,粒徑均勻(約為5 nm),催化活性很高。反應(yīng)無(wú)需有機(jī)溶劑或者高壓條件,即可得到滿意的催化活性和產(chǎn)物選擇性。水能有效提高反應(yīng)效率,其最佳用量為底物體積的0.5%。由于UiO-66內(nèi)壁親水,該體系下水的促進(jìn)作用表現(xiàn)的更加明顯。此外,實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)效果取決于醇底物自身的活性而非其分子體積,反應(yīng)的控制因素是氧化反應(yīng)速率而非傳質(zhì)效應(yīng)。通過(guò)研究丙三醇的氧化酯化反應(yīng)增加丙三醇的附加價(jià)值。在溫和條件下(水溶劑,雙氧水氧化劑,40℃),以MOF負(fù)載的雜多酸為催化劑,丙三醇可以通過(guò)氧化酯化反應(yīng)再生成酯類。酯類可以繼續(xù)用作生物柴油,因而通過(guò)一步氧化酯化過(guò)程就實(shí)現(xiàn)了生物柴油副產(chǎn)物到生物柴油的再生。得益于催化劑中MOFs的孔道限制作用以及POM的催化性能,除了H202和催化劑,反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需添加其它試劑,所有中間體都由丙三醇自身轉(zhuǎn)化,反應(yīng)過(guò)程綠色無(wú)污染。實(shí)驗(yàn)表明,在pH=8,負(fù)載量8wt.%時(shí),反應(yīng)效果最好,24 h丙三醇轉(zhuǎn)化率48.6%,酯類選擇性34.5%。論文詳細(xì)研究了反應(yīng)過(guò)程中MOFs的作用,POM類型對(duì)反應(yīng)的影響,以及反應(yīng)機(jī)理路徑,反應(yīng)后催化劑可以分離回收,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用性,循環(huán)利用5次丙三醇的轉(zhuǎn)化率和酯類的選擇性未有明顯降低。
【關(guān)鍵詞】：氧化反應(yīng) 醇 選擇性 催化 綠色
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ203.5
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-40
• 1.1 綠色化學(xué)與綠色催化12-17
• 1.1.1 綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展12
• 1.1.2 催化反應(yīng)與污染極小化12-13
• 1.1.3 反應(yīng)體系的選擇13-17
• 1.1.3.1 水體系催化反應(yīng)14-15
• 1.1.3.2 離子液體體系催化反應(yīng)15-16
• 1.1.3.3 無(wú)溶劑反應(yīng)16-17
• 1.2 醇類綠色氧化新方法研究17-27
• 1.2.1 氮氧自由基催化醇的氧化反應(yīng)17-21
• 1.2.1.1 穩(wěn)定型氮氧自由基催化醇的氧化反應(yīng)17-19
• 1.2.1.2 不穩(wěn)定型氮氧自由基催化醇的氧化反應(yīng)19-21
• 1.2.2 雜多酸催化醇的氧化反應(yīng)21-25
• 1.2.2.1 負(fù)載型雜多酸催化的醇氧化反應(yīng)22-23
• 1.2.2.2 不同反離子的雜多酸催化醇的氧化反應(yīng)23-25
• 1.2.3 金屬納米顆粒催化的醇氧化反應(yīng)25-27
• 1.2.3.1 單金屬納米顆粒催化醇的氧化反應(yīng)25-26
• 1.2.3.2 雙金屬納米顆粒催化的氧化反應(yīng)26-27
• 1.3 論文選題與研究?jī)?nèi)容27-29
• 1.3.1 選題目的與意義27
• 1.3.2 研究?jī)?nèi)容27-29
• 參考文獻(xiàn)29-40
• 2 離子液體接枝TEMPO催化醇的選擇性氧化研究40-59
• 2.1 引言40-41
• 2.2 溫控離子液體接枝TEMPO催化醇的選擇性氧化反應(yīng)研究41-47
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟41-42
• 2.2.1.1 主要試劑及儀器41
• 2.2.1.2 溫控離子液體接枝TEMPO催化劑的制備41-42
• 2.2.1.3 氧化反應(yīng)步驟42
• 2.2.2 結(jié)果與討論42-47
• 2.3 磁性聚合離子液體微球負(fù)載TEMPO催化苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng)研究47-55
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)部分47-49
• 2.3.1.1 主要試劑與儀器47-48
• 2.3.1.2 磁性聚合離子液體微球負(fù)載TEMPO催化劑的制備48-49
• 2.3.1.3 氧化反應(yīng)的步驟49
• 2.3.2 結(jié)果與討論49-55
• 2.3.2.1 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的合成49
• 2.3.2.2 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的表征49-52
• 2.3.2.3 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的催化性能研究52-54
• 2.3.2.4 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的循環(huán)利用研究54-55
• 2.4 本章小結(jié)55-56
• 參考文獻(xiàn)56-59
• 3 雜多酸催化醇的選擇性氧化反應(yīng)研究59-84
• 3.1 引言59-60
• 3.2 雜多酸與TEMPO復(fù)合催化劑用于醇的氧化反應(yīng)研究60-68
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)部分60-61
• 3.2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器60
• 3.2.1.2 催化劑IL/SMNP的制備60-61
• 3.2.1.3 氧化反應(yīng)步驟61
• 3.2.2 結(jié)果與討論61-68
• 3.3 MOF負(fù)載POM催化醇類的選擇性氧化反應(yīng)研究68-77
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)部分68
• 3.3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器68
• 3.3.1.2 HKUST-1以及MOF-POM的制備68
• 3.3.1.3 氧化反應(yīng)步驟68
• 3.3.2 結(jié)果與討論68-77
• 3.3.2.1 催化劑MOF-POMs的制備與表征68-71
• 3.3.2.2 反應(yīng)條件研究71-75
• 3.3.2.3 MOF-HPW的催化性能75-77
• 3.4 本章小結(jié)77-79
• 參考文獻(xiàn)79-84
• 4 MOF負(fù)載納米金催化苯甲醇的氧化反應(yīng)研究84-99
• 4.1 引言84
• 4.2 實(shí)驗(yàn)步驟84-85
• 4.2.1 主要試劑與儀器84-85
• 4.2.2 催化劑Au/UiO-66的制備85
• 4.2.3 苯甲醇的無(wú)溶劑氧化反應(yīng)85
• 4.3 結(jié)果與討論85-94
• 4.3.1 催化劑Au/UiO-66的制備與表征85-88
• 4.3.2 氧化反應(yīng)條件研究88-90
• 4.3.3 Au/UiO-66的催化效果90-91
• 4.3.4 反應(yīng)過(guò)程中水的影響及反應(yīng)機(jī)理91-94
• 4.4 本章小結(jié)94-95
• 參考文獻(xiàn)95-99
• 5 丙三醇的選擇性氧化酯化反應(yīng)研究99-117
• 5.1 引言99
• 5.2 實(shí)驗(yàn)步驟99-100
• 5.2.1 主要試劑與儀器99-100
• 5.2.2 催化劑MOF-POMs的制備100
• 5.2.3 丙三醇的氧化酯化反應(yīng)100
• 5.3 結(jié)果與討論100-112
• 5.3.1 催化劑MOF-POMs的表征100-103
• 5.3.2 產(chǎn)物分布103-104
• 5.3.3 傳質(zhì)效應(yīng)以及負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響104-107
• 5.3.4 催化體系各組分的作用107-108
• 5.3.5 酸性及氧化性對(duì)反應(yīng)的影響108-109
• 5.3.6 催化循環(huán)及反應(yīng)機(jī)理的研究109-112
• 5.4 本章小結(jié)112-113
• 參考文獻(xiàn)113-117
• 6 結(jié)論117-120
• 6.1 主要結(jié)論117-118
• 6.2 主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)118-119
• 6.3 研究展望119-120
• 致謝120-121
• 附錄121-123
• 附圖及附表123-131

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