本文關(guān)鍵詞：碳碳鍵和碳氮鍵的單電子轉(zhuǎn)移氧化斷裂反應(yīng)研究

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【摘要】：隨著社會(huì)和科技的不斷發(fā)展與進(jìn)步,當(dāng)工業(yè)水平達(dá)到一個(gè)嶄新高度的同時(shí),也引發(fā)了一系列的能源危機(jī)和環(huán)境污染。因此,利用綠色無污染能源,通過溫和的反應(yīng)條件,發(fā)展新型的化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)家們不斷追求和奮斗的目標(biāo)。本文以可見光或過硫酸銨誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為核心,對(duì)碳-碳鍵和碳-氮鍵的氧化斷裂反應(yīng)進(jìn)行了研究。近幾年,可見光誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起了人們的廣泛關(guān)注,正迅速發(fā)展成為有機(jī)化學(xué)的一個(gè)熱門研究領(lǐng)域�？梢姽獠煌谄胀ɑ瘜W(xué)反應(yīng)中用到的許多商業(yè)化試劑,它不但無污染、不會(huì)產(chǎn)生廢物、而且還是一種可再生資源,對(duì)于綠色化學(xué)而言,可見光無疑是最理想的選擇。應(yīng)用可見光誘導(dǎo)策略,本文對(duì)常溫、空氣氛圍下,醛類化合物碳-碳鍵的氧化斷裂反應(yīng)進(jìn)行了研究。此反應(yīng)不僅能夠在溫和的條件下進(jìn)行,而且無論是環(huán)狀/鏈狀烷基取代還是苯基取代的醛類化合物都可以獲得很好的收率(70-96%)。而且,在可見光條件下本文首次對(duì)邁克爾/碳-碳鍵氧化斷裂串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了探索,此反應(yīng)可以提供一種新穎的環(huán)戊酮類化合物合成方法。另外,本文還對(duì)可見光誘導(dǎo)的醛類化合物碳-碳鍵的氧化斷裂反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。通過自由基捕獲對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此反應(yīng)的歷程涉及亞胺正離子自由基中間體,并證明了我們所提出的反應(yīng)機(jī)理是合理的。氮雜環(huán)丙烷是有機(jī)合成過程中一類重要的三元雜環(huán)類化合物,是合成含氮類化合物的重要原料。應(yīng)用可見光誘導(dǎo)策略,本文對(duì)氮雜環(huán)丙烷與三種親核試劑(甲醇、溴化鋰和疊氮化鈉)的區(qū)域選擇性開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了研究。而且,本文將此策略應(yīng)用到手性氮雜環(huán)丙烷與醇的開環(huán)反應(yīng)中,合成一系列構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的手性1,2-氨基醚類化合物。為了探究疊氮化鈉開環(huán)產(chǎn)物在有機(jī)合成上的進(jìn)一步應(yīng)用,本文對(duì)疊氮化鈉開環(huán)產(chǎn)物分子中疊氮官能團(tuán)的化學(xué)修飾進(jìn)行了研究,實(shí)現(xiàn)了官能團(tuán)轉(zhuǎn)化。另外,本文還對(duì)可見光誘導(dǎo)的氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。采用丁烯酮作為自由基捕獲劑檢測到氨基自由基的存在,從而提出了合理的可見光誘導(dǎo)的氮雜環(huán)丙烷開環(huán)反應(yīng)機(jī)理。嗎啡啉是自然界中廣泛存在的一類雜環(huán)類化合物,因?yàn)槠涑錾纳锖退幚硖匦?在有機(jī)合成中受到了廣泛關(guān)注。特別是N-和2-取代的嗎啡啉類化合物,它們具有廣譜的生物活性,是一類重要的候選新藥物,而且有些已經(jīng)在臨床上使用。但是現(xiàn)有嗎啡啉類化合物的合成方法大多采取金屬催化,而且2-取代嗎啡啉類化合物的合成報(bào)道也很少見。過硫酸鹽是一種廉價(jià)易得的單電子轉(zhuǎn)移氧化劑,在有機(jī)合成上常被用來實(shí)現(xiàn)化合物的氧化反應(yīng)。而且過硫酸鹽無毒,環(huán)境友好,其誘導(dǎo)的無金屬催化反應(yīng)符合綠色化學(xué)要求。應(yīng)用過硫酸銨誘導(dǎo)策略,本文對(duì)在無金屬催化條件下,通過氮雜環(huán)丙烷和鹵代醇的開環(huán)/環(huán)化反應(yīng),一鍋法合成2-取代和2,3-二取代嗎啡啉類化合物進(jìn)行了研究。而且,本文還對(duì)利用手性氮雜環(huán)丙烷來合成一系列構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的手性嗎啡啉類化合物進(jìn)行了探索,并取得了很好的對(duì)映選擇性。無金屬催化的一鍋法合成方法,反應(yīng)條件綠色環(huán)保,操作簡單,屬于綠色化學(xué)工藝。
【關(guān)鍵詞】：氧化斷裂反應(yīng) 可見光化學(xué) 單電子轉(zhuǎn)移 氮雜環(huán)丙烷 嗎啡啉
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第1章 緒論13-35
• 1.1 碳-碳鍵斷裂反應(yīng)研究進(jìn)展13-17
• 1.1.1 具有環(huán)張力化合物的碳-碳鍵斷裂反應(yīng)13-14
• 1.1.2 帶有易離去基團(tuán)化合物的碳-碳鍵斷裂反應(yīng)14-17
• 1.2 氮雜環(huán)丙烷開環(huán)反應(yīng)研究進(jìn)展17-21
• 1.2.1 氮雜環(huán)丙烷碳-氮鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)17-20
• 1.2.2 氮雜環(huán)丙烷碳-碳鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)20-21
• 1.3 可見光或過硫酸鹽誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究進(jìn)展21-33
• 1.3.1 可見光誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)21-22
• 1.3.2 可見光化學(xué)基本原理22-24
• 1.3.3 可見光化學(xué)研究進(jìn)展24-33
• 1.3.4 過硫酸鹽促進(jìn)的無金屬催化單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)33
• 1.4 本文的主要研究內(nèi)容33-35
• 第2章 實(shí)驗(yàn)材料及方法35-39
• 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器35
• 2.2 表征方法35-36
• 2.3 實(shí)驗(yàn)試劑36
• 2.4 可見光誘導(dǎo)醛碳-碳鍵的氧化斷裂反應(yīng)方法36-37
• 2.5 可見光誘導(dǎo)氮雜環(huán)丙烷開環(huán)反應(yīng)方法37
• 2.6 無金屬催化嗎啡啉類化合物的一鍋法合成方法37-39
• 第3章 可見光誘導(dǎo)的醛碳-碳鍵的氧化斷裂反應(yīng)39-60
• 3.1 引言39-40
• 3.2 醛碳-碳鍵氧化斷裂反應(yīng)的可見光化學(xué)研究40-47
• 3.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化40-41
• 3.2.2 反應(yīng)底物的普適性研究41-43
• 3.2.3 分子內(nèi)Michael/碳-碳鍵氧化斷裂串聯(lián)反應(yīng)研究43-45
• 3.2.4 反應(yīng)機(jī)理研究45-47
• 3.3 化合物的制備與表征47-59
• 3.3.1 反應(yīng)底物醛126和 128的制備與表征47-55
• 3.3.2 光照產(chǎn)物127和 130結(jié)構(gòu)表征55-58
• 3.3.3 TEMPO偶聯(lián)產(chǎn)物 132j的制備與表征58-59
• 3.4 本章小結(jié)59-60
• 第4章 可見光誘導(dǎo)的氮雜環(huán)丙烷區(qū)域選擇性開環(huán)反應(yīng)60-90
• 4.1 引言60
• 4.2 氮雜環(huán)丙烷開環(huán)反應(yīng)的可見光化學(xué)研究60-67
• 4.2.1 反應(yīng)條件研究60-63
• 4.2.2 反應(yīng)底物的普適性研究63-65
• 4.2.3 化合物 136a分子中疊氮官能團(tuán)轉(zhuǎn)化65
• 4.2.4 手性氮雜環(huán)丙烷與醇的開環(huán)反應(yīng)65-66
• 4.2.5 反應(yīng)機(jī)理研究66-67
• 4.3 化合物的制備與表征67-89
• 4.3.1 反應(yīng)底物氮雜環(huán)丙烷的制備與表征68-74
• 4.3.2 光照產(chǎn)物的制備與表征74-86
• 4.3.3 疊氮官能團(tuán)化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的制備與表征86-89
• 4.4 本章小結(jié)89-90
• 第5章 一鍋法由氮雜環(huán)丙烷合成嗎啡啉類化合物90-112
• 5.1 引言90-91
• 5.2 2-取代和 2,3-二取代嗎啡啉類化合物的合成研究91-98
• 5.2.1 反應(yīng)條件研究91-93
• 5.2.2 反應(yīng)底物的普適性研究93-94
• 5.2.3 手性嗎啡啉類化合物的合成94-97
• 5.2.4 化合物 149a分子中氨基保護(hù)基的脫除97
• 5.2.5 反應(yīng)機(jī)理研究97-98
• 5.3 化合物的制備與表征98-111
• 5.3.1 手性氮雜環(huán)丙烷和手性氮雜環(huán)丁烷的制備與表征98-100
• 5.3.2 嗎啡啉類化合物的制備與表征100-110
• 5.3.3 氨基脫保護(hù)產(chǎn)物 151a的制備與表征110-111
• 5.4 本章小結(jié)111-112
• 結(jié)論112-114
• 參考文獻(xiàn)114-124
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果124-126
• 致謝126-127
• 個(gè)人簡歷127-128
• 附錄 典型化合物的核磁譜圖128-135

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 劉有成,劉中立;自由基化學(xué)[J];化學(xué)通報(bào);1999年12期

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本文編號(hào)：819072