本文關(guān)鍵詞：四唑基富氮衍生物的合成及性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：四唑是一種富氮不飽和的五元環(huán)狀化合物,環(huán)骨架為平面結(jié)構(gòu),具有芳香性。而四唑衍生物不僅具有四唑的結(jié)構(gòu),且含氮量高,分子結(jié)構(gòu)中有大量的N-N、C-N,N=N,C=N鍵,具有很高的生成焓,密度高,感度低,熱穩(wěn)定性好,燃燒或爆炸的最終產(chǎn)物為無毒氣體(氮氣),同時還具有低煙,無污染,戰(zhàn)場使用環(huán)境友好,降低作戰(zhàn)效應(yīng)對健康的危害,是一類值得重視的高能量密度材料(HEDMs)。由于化學(xué)性質(zhì)較為活潑,可以進行去質(zhì)子化、質(zhì)子化、取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)等,每個氮原子都含有孤對電子,易與金屬離子進行配位,其產(chǎn)物具有特殊的物理化學(xué)性能。因此,四唑可形成的衍生物種類繁多,在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,有降壓、抗病毒、抗腫瘤等功效;在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,可制備新型綠色除草劑、促生長劑等;在特殊能源領(lǐng)域,可用作金屬-有機框架結(jié)構(gòu)材料、質(zhì)子交換膜材料、低特征信號含能材料、氣體發(fā)生劑及超硬材料前軀體等,在汽車、軍事國防、航天以及微電子領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。四唑及其衍生物的探索及研究已成為全球特種能源和新醫(yī)藥研究的熱點。為了研究和開發(fā)新型四唑富氮化合物,本文系統(tǒng)地對四唑富氮材料的物理化學(xué)特性、應(yīng)用領(lǐng)域、基本合成方法、構(gòu)建方式及熱動力學(xué)研究進行了詳細的綜述。首先本文以原甲酸三乙酯(CH(OEt)3)、疊氮化鈉、氯化銨及乙酸為原料制備四唑本體,探索了反應(yīng)原料比例及反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響,得到最佳的合成工藝條件:原料摩爾比例1:3:3:4(疊氮化鈉:氯化銨:原甲酸三乙酯:乙酸),反應(yīng)時間10 h,反應(yīng)溫度為90℃,產(chǎn)率為91.55%(高于其他文獻報道);以15N標記的氯化銨為原料合成四唑產(chǎn)物,通過15NNMR核磁、質(zhì)譜及同位素比質(zhì)譜儀分析,證明了:四唑合成反應(yīng)的基本機理為CH(OEt)3不穩(wěn)定,分離出CH(OEt)2+和EtO-,銨根正離子NH4+進攻CH(OEt)2+和N3-,產(chǎn)生一分子的乙醇;產(chǎn)生的中間體繼續(xù)釋放一分子乙醇,然后分子內(nèi)成環(huán),經(jīng)過再次分離乙醇,得到五元環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定產(chǎn)物,氯化銨在反應(yīng)中具有兩種角色,不但作為催化劑,而且作為反應(yīng)原料之一,是四唑環(huán)內(nèi)氮原子的提供者。以四唑為原料,與不同的堿物質(zhì)反應(yīng)得到相應(yīng)的四唑鈉鹽、四唑銨鹽、四唑肼鹽及四唑胍鹽(其中四唑胍鹽未見報道),對這些物質(zhì)進行基本的結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析,結(jié)果表明:五種物質(zhì)的分解溫度從高到低依次為四唑鈉鹽(319.45℃)四唑胍鹽(271.81℃)四唑銨鹽(226.97℃)四唑肼鹽(219.78℃)四唑(206.03℃)。四唑胍鹽比四唑銨鹽和肼鹽穩(wěn)定性高,是由于胍鹽含有的氨基數(shù)目大于銨鹽和肼鹽的,氨基可以明顯改善化合物的穩(wěn)定性,而銨鹽含有結(jié)晶水,有利于氫鍵的形成,在結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性上有貢獻,因此相比肼鹽熱穩(wěn)定性要高,另外,胍鹽較高的分解溫度以及含氮量,在氮系阻燃劑領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用可行性,具有一定的研究價值。用乙醇溶液培養(yǎng)四唑鈉鹽單晶,得到四唑鈉鹽的晶體分子式為ch3n4nao,相對分子量為110.06g·mol-1,屬于正交晶系、pmc2(1)空間群,晶胞參數(shù)a=5.847(4)(?),b=5.605(3)(?),c=6.387(4)(?),β=90°,v=209.3(2)?3,dc=1.746g·cm-3,z=2,四唑鈉鹽晶體由中心金屬鈉離子na+、配位體四唑環(huán)及結(jié)晶水組成,鈉原子在分子鏈中作為橋梁連接四個四唑環(huán)分子和兩個水分子,從b軸方向看,四唑鈉鹽的晶胞堆積結(jié)構(gòu)呈菱形,c軸方向看,呈現(xiàn)長鏈“*”型結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性較好。設(shè)計了一種新型、方便、操作簡單、低成本的四唑鹵化反應(yīng)方法——次氯酸鈉溶液作為鹵化試劑,制備了5-氯代四唑鈉鹽,優(yōu)化反應(yīng)條件:原料摩爾比例為1:12:12(四唑:次氯酸鈉溶液:乙酸),反應(yīng)時間6h,反應(yīng)溫度為55℃,產(chǎn)率為92.76%,丙酮是最佳的萃取溶劑。對5-氯代四唑鈉鹽進行酸化得到5-氯代四唑,并與三種堿反應(yīng),分別得到相應(yīng)的5-氯代四唑銨鹽、肼鹽及胍鹽,該五種物質(zhì)結(jié)構(gòu)未見文獻報道,對這五種物質(zhì)進行基本的結(jié)構(gòu)表征和熱性能分析;5-氯代四唑基富氮衍生物的分解行為皆為放熱反應(yīng),分解溫度高低排列為:5-氯代四唑鈉鹽(241.05℃)5-氯代四唑胍鹽(231.52℃)5-氯代四唑肼鹽(212.86℃)5-氯代四唑銨鹽(182.39℃)5-氯代四唑(159.98℃),分解溫度皆高于100℃,在低溫環(huán)境下操作安全,有作為含能材料的潛在的應(yīng)用性;5-氯代四唑的富氮離子鹽的熱穩(wěn)定普遍低于相應(yīng)的四唑富氮離子鹽,說明鹵素在一定程度上提高了物質(zhì)反應(yīng)活性;5-氯代四唑富氮鹽的熱穩(wěn)定性高低趨勢與四唑富氮離子鹽基本相同,鈉鹽最高,其次為胍鹽(氨基數(shù)目多,穩(wěn)定性強),唯一不同的是5-氯代四唑肼鹽的分解溫度明顯高于銨鹽的,而且5-氯代四唑銨鹽的分解殘渣剩余量最多,可達37.64%,殘渣的紅外譜圖中含有n-h、c≡n、c=n以及c-n鍵的特征峰,由此初步推斷該物質(zhì)可能是一種氮化碳的材料,因此5-氯代四唑銨鹽具有作為氮化碳材料前驅(qū)體的潛力;單晶5-氯代四唑鈉鹽的晶體分子式為c0.5h2cl0.5n2na0.5o,相對分子量為81.26g·mol-1,屬于正交晶系,pnma空間群,晶胞參數(shù)a=6.8611(19)(?),b=6.9243(19)(?),c=12.281(4)(?),α=β=γ=90°,v=583.5(3)?3,dc=1.850g·cm-3,z=8,5-氯代四唑鈉鹽晶體由中心金屬鈉離子na+、配位體四唑環(huán)及結(jié)晶水組成,鈉原子在分子鏈中作為橋梁連接兩個四唑環(huán)分子和四個水分子,從c軸方向看,5-氯代四唑鈉鹽的晶胞堆積結(jié)構(gòu)呈菱形;從b軸方向看,其晶胞結(jié)構(gòu)呈交叉網(wǎng)格狀;從a軸看,分子間存在間隙,空間較大,可用于富氮、金屬離子的配位。探索了四唑、5-氨基四唑與三聚氰氯的反應(yīng)性,通過薄層色譜分析和柱色譜分離提純,將得到的提純產(chǎn)物進行基本結(jié)構(gòu)表征,分析可得:這兩種提純產(chǎn)物均為二元取代物,三聚氯氰的第三個c-cl的活潑性比較弱,在一般的反應(yīng)條件下難以發(fā)生反應(yīng)。測試兩個物質(zhì)的熱性能:四唑基三嗪二元取代產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較差,在150.12℃分解放熱,由于三嗪環(huán)的穩(wěn)定性較高,該分解過程為四唑環(huán)的裂解;5-氨基四唑三嗪二元取代產(chǎn)物在200.72℃和216.07℃有熱量變化,分別為三嗪環(huán)的裂解和四唑環(huán)的裂解,其中216.07℃的熱行為是放熱反應(yīng),該二元取代產(chǎn)物比四唑基三嗪二元取代物的熱穩(wěn)定性高。對四唑鈉鹽、5-氯代四唑、5-氯代四唑鈉鹽、5-氯代四唑肼鹽和5-氯代四唑胍鹽五種物質(zhì)進行非等溫動力學(xué)分析,采用兩個公式kissinger法和flynn-wall-ozawa法計算動力學(xué)參數(shù)——活化能和指前因子。分別在2.5,5,10,20℃·min-1四種升溫速度下測試五種物質(zhì)的tg/dtg熱失重曲線(測試溫度范圍為室溫至400℃,氮氣流量為20ml·min-1),采集不同升溫速率β和相應(yīng)的熱分解峰值tp,求得ln(β/tp2)、lgβ及1/tp,分別以ln(β/tp2)、lgβ對1/tp作圖,利用origin軟件得到線性擬合曲線,其線性相關(guān)系數(shù)r2基本接近于1,表示數(shù)據(jù)相關(guān)度較高,擬合較好,再根據(jù)斜率與截距求出熱分解反應(yīng)活化能ek(kissinger法)、eo(flynn-wall-ozawa法)及指前因子lga,得到的數(shù)據(jù)可靠,有一定的參考價值,數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知:由kissinger法和flynn-wall-ozawa法得到的活化能計算結(jié)果基本一致,表明所選的熱分解動力學(xué)方法合理;對比五種物質(zhì)的活化能(ek),其大小排列順序為:5-氯代四唑鈉鹽(271.66kj·mol-1)四唑鈉鹽(209.03kj·mol-1)5-氯代四唑胍鹽(162.05kj·mol-1)5-氯代四唑肼鹽(156.87kj·mol-1)5-氯代四唑(82.32kj·mol-1),活化能越大,加熱分解所需要的能量也大,相應(yīng)地分解溫度越高,五種物質(zhì)的活化能大小基本與分解溫度高低相符合,5-氯代四唑鈉鹽的活化能大于5-氯代四唑肼鹽和5-氯代四唑,再一次說明了氨基對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的貢獻;5-氯代四唑鈉鹽的活化能高于四唑鈉鹽的,但其指前因子(lga=27.8)大于四唑鈉鹽的指前因子(lga=18.2),即5-氯代四唑鈉鹽的反應(yīng)活性位點多,因此盡管5-氯代四唑鈉鹽的活化能比四唑鈉鹽的大,但仍然能在比四唑鈉鹽低的溫度下分解。
【關(guān)鍵詞】：四唑基富氮衍生物 高能量密度材料 金屬-有機框架結(jié)構(gòu) 氣體發(fā)生劑 鹵化反應(yīng) 熱分析動力學(xué) 親核取代反應(yīng) 活化能
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O626
【目錄】：

• 摘要5-9
• Abstract9-17
• 第1章 緒論17-42
• 1.1 四唑衍生物的特性17
• 1.2 四唑類衍生物的應(yīng)用17-23
• 1.2.1 材料領(lǐng)域17-22
• 1.2.2 生物醫(yī)藥領(lǐng)域22-23
• 1.2.3 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域23
• 1.3 四唑衍生物的合成23-27
• 1.3.1 疊氮化物與腈的環(huán)化反應(yīng)23-25
• 1.3.2 疊氮化物與胺的環(huán)化反應(yīng)25
• 1.3.3 疊氮化物與酰胺的環(huán)化反應(yīng)25-26
• 1.3.4 其他方法26-27
• 1.4 四唑基富氮化合物的構(gòu)建27-29
• 1.4.1 四唑環(huán)上富氮取代基團的引入27-28
• 1.4.2 四唑基富氮離子與其他富氮離子結(jié)合成鹽28-29
• 1.5 本論文的研究內(nèi)容29-30
• 參考文獻30-42
• 第2章 四唑及富氮鹽合成42-81
• 2.1 引言42-44
• 2.2 合成部分44-47
• 2.2.1 主要試劑44-45
• 2.2.2 主要儀器45
• 2.2.3 合成步驟45-47
• 2.3 四唑及富氮鹽表征47-70
• 2.3.1 四唑的表征、工藝優(yōu)化及機理探討47-56
• 2.3.2 四唑鈉鹽表征56-59
• 2.3.3 四唑銨鹽表征59-63
• 2.3.4 四唑肼鹽表征63-66
• 2.3.5 四唑胍鹽表征66-70
• 2.4 四唑富氮鹽的晶體結(jié)構(gòu)70-75
• 2.4.1 單晶培養(yǎng)70-71
• 2.4.2 單晶XRD測試71-75
• 2.5 本章小結(jié)75-77
• 參考文獻77-81
• 第3章 四唑鹵代物及富氮鹽合成81-117
• 3.1 引言81-84
• 3.2 合成部分84-88
• 3.2.1 主要試劑84-85
• 3.2.2 主要儀器85
• 3.2.3 合成步驟85-88
• 3.3 鹵代四唑及富氮鹽表征88-112
• 3.3.1 5-氯代四唑及其鈉鹽的表征及工藝條件88-102
• 3.3.2 四唑溴化的反應(yīng)結(jié)果與討論102
• 3.3.3 5-氯代四唑銨鹽表征102-106
• 3.3.4 5-氯代四唑肼鹽表征106-109
• 3.3.5 5-氯代四唑胍鹽表征109-112
• 3.4 本章小結(jié)112-114
• 參考文獻114-117
• 第4章 四唑、5-氨基四唑與三聚氯氰的反應(yīng)性117-131
• 4.1 引言117-118
• 4.2 合成部分118-120
• 4.2.1 主要試劑118
• 4.2.2 主要儀器118-119
• 4.2.3 合成步驟119-120
• 4.3 結(jié)果與討論120-127
• 4.3.1 展開劑選擇120-121
• 4.3.2 四唑與三聚氰氯反應(yīng)的提純產(chǎn)物分析121-124
• 4.3.3 5-氨基四唑與三聚氯氰反應(yīng)的產(chǎn)物分析124-127
• 4.4 本章小結(jié)127-129
• 參考文獻129-131
• 第5章 幾種四唑基富氮衍生物熱分解動力學(xué)研究131-147
• 5.1 引言131-133
• 5.1.1 熱分解動力學(xué)研究基本原理131-132
• 5.1.2 Kissinger方法132
• 5.1.3 Flynn-Wall-Ozawa方法132-133
• 5.2 非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)研究(TG-DTG分析)133-144
• 5.2.1 實驗儀器與方法133
• 5.2.2 熱失重及熱重微分曲線分析133-136
• 5.2.3 Kissinger方法求解熱分解動力學(xué)參數(shù)136-140
• 5.2.4 Flynn-Wall-Ozawa方法求求解熱分解動力學(xué)參數(shù)140-144
• 5.3 本章小結(jié)144-145
• 參考文獻145-147
• 結(jié)論147-151
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單151-153
• 致謝153-154
• 作者簡介154

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