催化是現(xiàn)代化工生產(chǎn)和環(huán)境治理的一項關(guān)鍵核心技術(shù),發(fā)展先進催化劑的設(shè)計對繁榮國民經(jīng)濟,解決能源和環(huán)境問題具有重要的意義。其中,負載型金屬納米催化劑以其優(yōu)異的催化性能受到產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。然而,在傳統(tǒng)濕化學(xué)法催化劑合成中,由于普遍缺乏對金屬催化劑活性位點結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控,嚴重影響了對其催化性能的優(yōu)化,并制約了人們對催化劑“結(jié)構(gòu)-催化性能”關(guān)系的微觀認識。近十幾年來,原子層沉積技術(shù)（Atomic layer deposition,ALD）由于其分子級表面“自限制（Self-limiting）”反應(yīng)的特點,使得人們可以在高比表面積載體上實現(xiàn)對催化活性位點的精準構(gòu)筑和對其化學(xué)微環(huán)境的精準調(diào)控。ALD技術(shù)和傳統(tǒng)的濕化學(xué)合成手段互為補充,共同促進了新一代先進催化劑的理性設(shè)計和精準合成。本論文旨在利用ALD技術(shù)和傳統(tǒng)濕化學(xué)合成技術(shù)相結(jié)合,發(fā)展以負載型Pd基金屬納米催化劑為代表的普適性金屬催化劑精準構(gòu)筑和精確改性策略,同時探索其在苯甲醇氧化和苯腈加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,從原子分子層面深入研究催化機理,凝練出其催化性能和活性位點結(jié)構(gòu)之間的“構(gòu)-效”關(guān)系,從而為發(fā)展新一代高效、穩(wěn)定、廉價的催化劑體系提供指導(dǎo)... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：155 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１?Ａｕ截角八面體模型表面原子比例隨顆粒粒徑變化【５〇］

??１．２．２?幾何效應(yīng)（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ?ｅｆｆｅｃｔ〉??＼?ｃｏｒｎｅｒ?ｅｄｇｏ??｜〇．４；?ｐ?〇｜??Ｃ?？?＼?ｓｕｒｆａｃｅ??〇?？?＼?ｓｕｒｆａｃｅ??Ｚ?？?Ｌ?，?ＱｊａＢｏｒｇ??；／?＇ｖ??Ａ?＿????９??ｖ＃?ｉ?？?ｔ?ｉ?＇＊?＂＇￥?．１?了—ｒ謙Ｔ＇，．．．．’Ｔ．ｒ、．，．徽＊＿＂丨＂??〇?２?４?６?８?１０??Ｐａｒｔｉｃｌｅ?ｄｉａｍｅｔｅｒ?／?ｎｍ??圖１．１?Ａｕ截角八面體模型表面原子比例隨顆粒粒徑變化【５〇］。??由于金屬納米顆粒表面位點并不均勻，有配位數(shù)較低（Ｌｏｗ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）的??邊、角位（Ｅｄｇｅ／ｃｏｍｅｒ）原子，也有配位數(shù)較高（Ｈｉｇｈ－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）的臺面（Ｔｅｒｒａｃｅ）??原子（圖１．１）。從幾何結(jié)構(gòu)上看，這些原子種類、數(shù)量和金屬納米顆粒尺寸顯著??相關(guān)：粒徑越小，金屬低配位原子比例越多，高配位原子比例越少。對于立方緊??密堆積的金屬納米顆粒，比如Ｐｔ來說，當(dāng)金屬粒徑從２．４?ｎｍ減小到０．８?ｎｍ時，??金屬分散度（表面原子比例）從５２％提高到９２％，而低配位Ｐｔ原子比例從２７％??提高到９２％。這些金屬原子的局域配位環(huán)境顯著地影響著催化過程中化學(xué)鍵的斷??裂和生成，因此改變金屬納米顆粒的粒徑不僅僅是改變了金屬分散度，更重要的??是改變了具有不同配位環(huán)境的活性中心的種類和比例，因此在催化中表現(xiàn)出尺寸??依賴性。??）?０?０?１???—????????ｗ，？??ｆ〇．５｜?Ｈ?０８?—，，?ａｔ〇ｍｉｃ０??ｉ〇．４：?－?＾?０４

位數(shù)（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ?ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ?ｎｕｍｂｅｒｓ，ＣＮ）具有明顯的比例關(guān)系，??并且恰好與Ｐｔ催化還原反應(yīng)（Ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ＯＲＲ）的活性的比例關(guān)??系相同，表明幾何效應(yīng)是Ｐｔ催化ＯＲＲ反應(yīng)的重要主導(dǎo)因素［５１’５２】。ＪｅｎｓＫ．Ｎ０ｒｓｋｏｖ??研宄組統(tǒng)計了大量Ａｕ催化粒徑效應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其活性隨粒徑變化的趨勢??同Ａｕ低配位點比例隨粒徑變化的趨勢一模一樣，因此提出Ａｕ催化的粒徑效應(yīng)??是因為小尺寸Ａｕ具有更多低配位點所致（圖１．２ａ）?＾１。隨后他們詳細研宂了在??不同配位數(shù)的Ａｕ表面位點上Ｃ０和０的吸附能，發(fā)現(xiàn)配位數(shù)越小吸附越強，因??此會導(dǎo)致更高的活性（圖１．２ｂ），佐證了之前的觀點。??在超高真空（Ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ?ｖａｃｕｕｍ，ＵＨＶ）條件下的模型催化體系中，對幾何??效應(yīng)也有大量的研宄［５３＂５６］。比如Ｇａｂｏｒ?Ｓｏｍｏｒｊａｉ研宄組研宄了不同Ｐｔ單晶表面??的環(huán)己烷氫解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ｃ－Ｃ鍵斷裂是一個明顯的結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，在臺階和扭曲??位（Ｐｔ低配位點）的活性更高［５３】。Ｈａｎｓ－Ｊ．?Ｆｒｅｕｎｄ研宄組在ＮｉＡｌ（ｌｌＯ）單晶表面??沉積Ａｈ〇３層，再沉積不同尺寸的Ｐｄ納米顆粒，制備了負載型的模型Ｐｄ／Ａｂ〇３??催化劑在烯烴加氫反應(yīng)中觀察到了不一樣的結(jié)構(gòu)敏感性：乙烯加氫活性和Ｐｄ??尺寸無關(guān)，而戊烯加氫活性隨Ｐｄ顆粒尺寸增大而迅速提高。結(jié)合詳細的同位素??標記程序升溫脫附實驗，他們認為戊烯在Ｐｄ表面是ｃ型吸附，更傾向于吸附在??Ｐｄ高配位原子表面；而乙烯是雙７１型吸附，沒有優(yōu)先性。因此他們認為戊烯加??氫的顆粒越大活性越高是因為大顆粒Ｐｄ


本文編號：3576206