本文關鍵詞：親核鈀化啟動的炔烴官能化反應及其不對稱反應的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：炔烴是人類發(fā)展歷史上一類非常重要的石油化工大宗產品,為國家經濟發(fā)展和人民生活生產提供重要的原材料。同樣,由于存在活潑的碳碳三鍵,炔烴也一直推動著有機合成的發(fā)展�？v觀有機合成的發(fā)展史,炔烴一直扮演著舉足輕重的角色。特別是在過去幾十年里,炔烴化學的快速發(fā)展不僅僅是因為炔烴本身的特殊性質在生物化學和材料化學中得到廣泛應用,更重要的是炔烴作為非常有用的有機合成子能夠進一步轉化為各種官能團,為現(xiàn)代藥物合成提供更多的可能性。所以,利用簡便直接的方法將炔烴轉化為復雜多官能團的有機分子必然會是現(xiàn)代有機合成化學的研究熱點之一。一直以來,過渡金屬催化的炔烴官能團化反應是炔烴轉化的重要方法之一。過渡金屬主要包括Pd,Au,Cu,Hg,Rh,Ir,Zn等,其中由于過渡金屬Pd催化劑的一些特殊催化性質,從而獲得化學工作者的較多關注。這可能是因為作為Pd催化炔烴官能團化反應中最常見的親核鈀化過程是利用二價鈀與炔烴三鍵的絡合配位,在不同親核試劑的作用下,發(fā)生順式加成或反式加成,從而得到一個相對于其他金屬較為穩(wěn)定的烯基鈀物種。此烯基鈀物種能夠發(fā)生質解反應生成相應烯烴,或與雙鍵遷移插入生成烷基鈀物種然后再發(fā)生一系列的后續(xù)串聯(lián)反應。我們課題組對于Pd催化炔烴官能團化反應也做了較多的相關研究,特別是利用這類反應合成不同雜環(huán)類化合物取得了一定的研究成果。基于上述背景,在課題組的研究工作之上,本論文系統(tǒng)研究了以親核鈀化啟動的炔烴官能團化反應并完成了相應反應的不對稱合成。這些研究成果將分為以下三個部分逐一介紹:第二章研究了以親核氯鈀化啟動的分子間烯炔烴的碳環(huán)化反應。反應利用炔酸或炔醇與末端烯烴作為底物,在Pd Cl2作催化劑,Cu Cl2作添加劑,乙腈作溶劑的條件下,室溫下反應即可得到相應的碳酯或醚環(huán)化產物。此反應的優(yōu)點在于條件溫和,底物簡單易得,適用性較為廣泛。此外,該反應所得產物具有較高的產率以及區(qū)域選擇性。第三章研究了以親核氯鈀化啟動的分子間烯炔烴的不對稱碳酯化反應。該研究工作首次利用手性雙胺助劑實現(xiàn)了氯鈀化啟動的分子間烯炔烴的不對稱碳酯化反應。我們巧妙地設計了一個鏈有手性助劑的底物與末端烯烴發(fā)生不對稱碳酯化反應,該反應的產物的對映選擇性最高可達91%ee值。值得一提的是,底物上的手性助劑在反應的過程中即可自行掉落,并且手性構型保持。第四章介紹了酰胺氧協(xié)助的鈀催化炔烴水化反應。該反應利用含酰胺基團的炔烴,通過親核氧鈀化過程,得到一個含N,O雜環(huán)的中間體,此中間體在酸性條件下進行開環(huán),從而得到相應的水化產物。相比較其他水化反應,該方法的特點為官能團的兼容性比較好,反應條件溫和簡單。另外,此反應很好地解決了炔烴水化反應中對于內炔底物的區(qū)域選擇性問題。
【關鍵詞】：親核鈀化 碳環(huán)化 不對稱合成 手性助劑 炔烴水化 官能團化反應
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-31
• 1.1 引言11
• 1.2 親核鈀化啟動的炔烴參與的反應研究進展11-29
• 1.2.1 以親核鹵鈀啟動的烴烴參與的反應12-22
• 1.2.2 以親核胺鈀啟動的烴烴參與的反應22-25
• 1.2.3 以親核氧鈀啟動的烴烴參與的反應25-29
• 1.3 本課題研究的目的，內容以及意義29-31
• 1.3.1 課題研究的目的29-30
• 1.3.2 課題研究的內容30
• 1.3.3 課題研究的意義30-31
• 第二章 親核氯鈀化啟動的分子間烯炔烴碳環(huán)化反應的研究31-61
• 2.1 引言31-34
• 2.2 實驗部分34-35
• 2.2.1 化學藥品和試劑34
• 2.2.2 產物表征手段34-35
• 2.2.3 典型實驗操作35
• 2.3 結果與討論35-60
• 2.3.1 碳酯化反應的條件優(yōu)化35-37
• 2.3.2 碳酯化反應的底物拓展37-41
• 2.3.3 碳醚化反應的底物拓展41-43
• 2.3.4 反應機理43
• 2.3.5 譜圖數(shù)據(jù)43-60
• 2.4 本章小結60-61
• 第三章 親核氯鈀化啟動的分子間烯炔烴不對稱碳酯化反應的研究61-94
• 3.1 引言61-64
• 3.2 實驗部分64-66
• 3.2.1 化學藥品和試劑64-65
• 3.2.2 產物表征手段65
• 3.2.3 典型實驗操作65-66
• 3.3 結果與討論66-93
• 3.3.1 不對稱碳酯化反應的條件優(yōu)化66-69
• 3.3.2 不對稱碳酯化反應的底物拓展69-72
• 3.3.3 放大實驗和應用72
• 3.3.4 產物絕對構型的確認72-73
• 3.3.5 反應機理研究73-75
• 3.3.6 反應機理研究75-93
• 3.4 本章小結93-94
• 第四章 親核氧鈀化啟動的炔烴水化反應的研究94-117
• 4.1 引言94-95
• 4.2 實驗部分95-97
• 4.2.1 化學藥品和試劑95-96
• 4.2.2 產物表征手段96
• 4.2.3 典型實驗操作96-97
• 4.3 結果與討論97-116
• 4.3.1 反應條件的優(yōu)化97-98
• 4.3.2 炔烴水化反應的底物拓展98-103
• 4.3.3 控制性實驗103-106
• 4.3.4 反應機理106
• 4.3.5 譜圖數(shù)據(jù)106-116
• 4.4 本章小結116-117
• 全文總結117-119
• 參考文獻119-129
• 附錄一：化合物數(shù)據(jù)一覽表129-133
• 附錄二：化合物核磁圖譜和HPLC圖譜133-254
• 攻讀博士學位期間取得的研究成果254-255
• 致謝255-256
• 附件256

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 張兆國 ,陸熙炎 ,郎深慧;An Unexpected Reaction of Allylic Propynoate under Palladium(II) Catalysis[J];Chinese Journal of Chemistry;2002年11期

  本文關鍵詞：親核鈀化啟動的炔烴官能化反應及其不對稱反應的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號：356488