生物質(zhì)水熱催化轉化制取液體燃料是生物質(zhì)利用最具前景的路線之一,以5-羥甲基糠醛（HMF）和糠醛為代表的呋喃類平臺化合物是該路線中的關鍵中間產(chǎn)品,也是連接生物質(zhì)與液體燃料的橋梁。本文依托國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學基金和國家自然科學基金面上項目的支持,開發(fā)了基于離子液體催化的丁酮-水綠色反應體系,實現(xiàn)了生物質(zhì)及其衍生糖類向呋喃類平臺化合物的高效定向轉化。首先以生物質(zhì)中含量最為豐富的五碳糖單元木糖作為研究對象,探究了離子液體催化劑中金屬鹽組分和咪唑組分對其脫水轉化生成糠醛的影響規(guī)律。通過對木糖轉化關鍵中間產(chǎn)物木酮糖的定量分析,結合離子液體的詳細結構表征,發(fā)現(xiàn)合適的催化劑組分配比有助于促使木糖經(jīng)過活化能較低的異構化-脫水路徑生成糠醛,而某一組分過多會導致副反應頻發(fā),使得糠醛產(chǎn)率隨反應時間延長而降低。在140℃條件下于優(yōu)選的離子液體催化劑催化下得到了75%糠醛產(chǎn)率。離子液體催化體系同樣適用于生物質(zhì)原料,由玉米稈可得到48%的糠醛產(chǎn)率�；趯嶒灲Y果借助分子動力學模擬計算研究了離子液體催化下丁酮的有機溶劑效應對木糖轉化制備糠醛反應過程的作用機制。結果表明有機溶劑一方面能夠增加水分子與木糖... 

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的三大組分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素木質(zhì)素是一種具有復雜交聯(lián)結構的酚類聚合物，絕大多數(shù)動物和微生物都無法使木質(zhì)素降解

浙江大學博士學位論文緒論5圖1.2生物質(zhì)熱化學轉化方式一覽，方框中為方法，圓框中為產(chǎn)物1.2.1生物質(zhì)直接燃燒生物質(zhì)直燃能夠產(chǎn)生中溫到高溫的熱能（800-1600℃），并可進一步用于發(fā)電。根據(jù)生物質(zhì)熱值、含水量、空氣量和鍋爐的不同，火焰溫度最高可以超過1650℃。生物質(zhì)直燃具有工藝技術成熟、商業(yè)化應用廣泛的優(yōu)勢，并且也是目前性價比最高的一種生物質(zhì)發(fā)電技術。然而，生物質(zhì)直燃依然具有一些缺點，例如由于堿金屬化合物導致的飛灰和結渣，以及生物質(zhì)原料的收集和運輸問題等。此外，盡管目前生物質(zhì)能的研究焦點在于生物液體燃料的制備，但也有學者提出了生物質(zhì)直燃發(fā)電在電動交通工具中的應用方案[14,15]。然而目前該方案的瓶頸在于如何進一步提升交通工具的電能儲量，以達到與內(nèi)燃機式交通工具相當?shù)墓β省⒗锍毯统杀尽?.2.2生物質(zhì)氣化生物質(zhì)氣化過程中，含碳固體在高溫（700-1000℃）和隔絕氧氣條件下轉化為一氧化碳、甲烷、氫氣等可燃氣體，統(tǒng)稱為合成氣[16]。生成的合成氣可以進一步用于直燃發(fā)電、催化合成或發(fā)酵制乙醇[17]。事實上，氣化工藝能夠將絕大多數(shù)含碳的固體或液體轉化為小分子氣體混合物。生物質(zhì)中的揮發(fā)分含量高，所以它比煤更容易氣化。因此，在一些林木廢棄物較多而化石燃料較少的場景下生物質(zhì)氣化極具商業(yè)化應用價值。然而，隨著20世紀電能、天然氣和石油工業(yè)的發(fā)展，氣化工藝的市場發(fā)生了大幅萎縮。21世紀石油價格和天然氣價格逐步回升，使得煤和生物質(zhì)氣化技術市場重新進入了增長期。

浙江大學博士學位論文生物質(zhì)水熱轉化制取糠醛/HMF文獻綜述13圖2.1來自糠醛的化學品和生物燃料相比于糠醛，HMF在C5位置上多出一個羥甲基，因此具有比糠醛更加活潑的化學性質(zhì)，同時也為HMF的高附加值利用提供了更多的可能性�？捎蒆MF通過一系列化學反應制得的精細化學品如圖2.2所示。FDCA是最受關注的HMF衍生物之一，它可以通過氧化反應由HMF制得[53]。FDCA是重要的生物基高分子聚合物前驅體，例如由FDCA可以制備聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），用以代替聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），后者是常見的塑料材料[54]。此外，HMF通過氫解、酯化等反應可以制備DMF和5-烷氧基甲基糠醛醚等液體燃料[55]。Huber等提出了HMF羥醛縮合耦合加氫脫氧制備C9、C12和C15鏈烷烴的技術路線，該研究為近年來石油基液體燃料替代品研發(fā)奠定了理論基礎[56]。值得注意的是，HMF不穩(wěn)定的化學性質(zhì)也給它的生產(chǎn)和分離提純帶來了一系列困難，例如HMF容易在酸性環(huán)境下發(fā)生水合、縮聚等副反應，導致HMF產(chǎn)率偏低[57]。為此，學者們提出了多種抑制副反應的方法，包括有機溶劑屏蔽、雙相溶劑體系在線萃娶加入穩(wěn)定劑等方法[58-60]。

【參考文獻】：
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博士論文
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