本文關鍵詞：燃燒法制備Ni基甲烷化催化劑的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：天然氣具有低碳、清潔和高效的優(yōu)點。隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程的加快以及節(jié)能減排政策的實施,天然氣的需求量正逐年增加。在我國能源結構中,天然氣儲量有限,相比之下,煤的儲量則是最大的。將固態(tài)的煤轉化成氣態(tài)的合成氣,然后經(jīng)甲烷化反應制備合成天然氣(SNG),將成為彌補我國天然氣短缺的一種有效手段。對于合成氣甲烷化反應,催化劑是該項技術的核心,合成氣甲烷化催化劑的研究對緩解我國的能源危機具有重要的戰(zhàn)略意義�？紤]到甲烷化反應強放熱的特點以及催化劑制備的成本,Ni基催化劑是目前煤氣甲烷化反應中應用最為廣泛的。本文基于燃燒法制備了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化劑,重點研究了制備條件、Ti助劑、Na助劑、Ce助劑的添加對催化劑的結構、還原性、吸附性能和催化性能的影響。另外,初步探討了Mg、Mn和La助劑的添加對催化劑結構和催化性能的影響。研究了升溫速率和溶劑對催化劑性能的影響。采用燃燒法,在不同的升溫速率(2℃-min-1、5 ℃·min-1和10 ℃-min-1)和不同的溶劑中(乙醇、正丙醇和甘油)制備了Ni/γ-Al2O3催化劑。XRD和TEM的分析結果表明,升溫速率和溶劑對活性組分Ni在催化劑表面的分散性以及Ni顆粒的平均粒徑都有較大的影響。隨著升溫速率的增加,燃燒過程更加劇烈,使得Ni晶粒更容易團聚形成較大的顆粒；不同溶劑燃燒時的放熱量和氣體溢出速率都不相同,也會對Ni顆粒的分散性和粒徑造成影響�；钚詼y試結果表明,在乙醇中以2℃·min-1的升溫速率制備的Ni/γ-Al2O3催化劑具有較佳的催化性能。研究了不同溶劑和Ti助劑對催化劑性能的影響。在不同的溶劑中(乙醇、正丙醇、乙二醇),采用燃燒法制備了Ti含量為1 wt%的Ni/γ-Al2O3催化劑。不同溶劑中制備的催化劑結構有較大差異,在乙二醇中制備的催化劑上活性組分Ni具有更好的分散性和更集中的粒徑分布�；钚詼y試結果表明,在乙二醇中制備的催化劑具有更好的催化性能。將乙二醇中制備的Ti含量為1 wt%的催化劑(G-1Ti)與不含Ti的催化劑(G-0Ti)進行了對比�；钚栽u價結果表明,G-1 Ti催化劑的活性要優(yōu)于G-0Ti催化劑。XRD和HRTEM等的分析結果表明,Ti助劑的添加抑制了催化劑中NiAl2O4尖晶石的形成,從而提高了活性組分Ni的利用率,增強了催化劑對反應物分子的吸附能力；Ti助劑的添加可以降低催化劑中Ni 2p3/2的結合能,有利于CO在催化劑表面的解離。進一步增加Ti在催化劑中的含量,得到了Ti含量分別為1 wt%、3 wt%和5 wt%的G-1Ti、G-3Ti和G-5Ti催化劑。CO-TPD的分析結果表明,隨著Ti含量從1 wt%增加到3 wt%,催化劑的吸附能力得到很大提高,從而提高了催化劑在甲烷化反應中的催化性能；當Ti助劑的含量增加到5 wt%以后,過多的Ti會覆蓋催化劑的表面活性位,降低催化劑的吸附能力,導致催化劑活性下降�；钚詼y試結果表明Ti含量為3 wt%的G-3Ti催化劑具有較佳的催化性能。研究了Na助劑對催化劑性能的影響。采用燃燒法,在乙二醇和水的混合溶液中(乙二醇和水的體積比為1：1),制備了不同Na含量(0 wt%、2 wt%、4 wt%和6 wt%)的Ni/γ-Al2O3催化劑,采用N：低溫吸附、H2-TPR, XRD, TEM等表征方法對催化劑進行了分析�；钚詼y試結果表明,Na的添加有利于提高催化劑在較高反應溫度中的催化活性(300～340℃),其中Na含量為2 wt%的催化劑(G-2Na)具有較佳的催化性能。G-2Na催化劑中活性組分Ni的分散性更好,活性組分和載體之間相互作用適中,有利于提高催化劑的高溫活性和穩(wěn)定性。添加過量的Na助劑可能導致活性表面減少,從而降低了催化劑的活性。研究了Ce助劑對催化劑性能的影響。采用燃燒法,在乙二醇中制備了不同Ce含量的Ni/γ-Al2O3催化劑(Ce含量分別為0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%和8 wt%),通過N2低溫吸附、HRTEM、XRD、XPS、CO-TPD和TG等表征手段對催化劑的結構和高溫反應后的積碳情況進行了分析。實驗結果表明,Ce的添加大幅度提高了催化劑的低溫活性。XRD和HRTEM的分析結果表明,Ce沒有進入NiO的晶格,而是進入了NiAl2O4尖晶石的晶格,形成了Ni-Ce-Al復合氧化物。Ce的添加促進了活性組分Ni在催化劑表面的分散,得到了粒徑更小的Ni顆粒,增加了催化劑表面的活性位,提高了催化劑對反應物分子的吸附能力；然而添加過多的Ce助劑會導致Ce覆蓋在催化劑表面的活性位上,降低催化劑的吸附性能。XPS的分析結果表明,Ce的添加可以降低催化劑中Ni 2p3/2的結合能,促進CO在催化劑表面的解離,有利于提高催化劑的活性。在不添加水蒸氣的條件下對催化劑進行了高溫性能測試,含有Ce的催化劑上CO的轉化率較高。對反應前后的催化劑進行XRD和TG表征,結果表明,Ce的添加可以提高催化劑在高溫反應中的抗積碳性能。研究了Mg、Mn和La助劑對催化劑性能的影響。采用燃燒法,在乙二醇中分別制備了含有Mg、Mn和La的Ni/γ-Al2O3催化劑。Mg和Mn的添加會加強活性組分Ni和載體間的相互作用,增加催化劑中NiAl2O4尖晶石的含量,對催化劑在甲烷化反應中的催化活性是不利的。La的添加可以削弱活性組分Ni和載體間的相互作用,抑制尖晶石的形成；含La的催化劑上Ni顆粒具有更好的分散性,提高了催化劑的吸附性能。實驗結果表明,La的添加提高了催化劑的活性,Mg和Mn的添加會降低催化劑的活性。
【關鍵詞】：甲烷化 Ni基催化劑 燃燒法 Ti Na Ce
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第1章 前言14-16
• 1.1 研究背景14
• 1.2 研究目的14
• 1.3 研究內容與創(chuàng)新點14-16
• 第2章 文獻綜述16-32
• 2.1 煤氣甲烷化反應16
• 2.2 甲烷化催化劑16-23
• 2.2.1 活性組分17
• 2.2.2 載體17-18
• 2.2.3 助劑18
• 2.2.4 制備方法18-20
• 2.2.5 催化劑失活20-22
• 2.2.6 甲烷化催化劑發(fā)展現(xiàn)狀22-23
• 2.3 甲烷化反應的機理及其動力學23-24
• 2.3.1 甲烷化反應機理23-24
• 2.3.2 反應動力學24
• 2.4 甲烷化反應器及工藝24-28
• 2.4.1 甲烷化反應器24-25
• 2.4.2 甲烷化工藝25-28
• 2.5 煤制天然氣工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀28-32
• 2.5.1 國外情況28-29
• 2.5.2 國內情況29-31
• 2.5.3 影響因素31-32
• 第3章 實驗部分32-42
• 3.1 催化劑制備32-34
• 3.1.1 試劑32
• 3.1.2 制備方法32-34
• 3.2 催化劑性能評價34-40
• 3.2.1 實驗流程與設備34-36
• 3.2.2 實驗前準備36-37
• 3.2.3 實驗步驟及數(shù)據(jù)處理37-40
• 3.3 催化劑表征40-42
• 3.3.1 氮氣低溫吸附(N_2 adsorption-desorption)40
• 3.3.2 程序升溫還原(H_2-TPR)和脫附(CO-TPD)40-41
• 3.3.3 多晶X射線衍射(XRD)41
• 3.3.4 高倍透射電鏡(HRTEM、SAED及Mapping)41
• 3.3.5 X射線光電子能譜(XPS)41
• 3.3.6 熱重(TG)41-42
• 第4章 燃燒法制備Ni/γ-Al_2O_3催化劑及其催化甲烷化性能研究42-56
• 4.1 升溫速率對低溫催化性能的影響42-47
• 4.1.1 采用不同的升溫速率制備催化劑42
• 4.1.2 N_2低溫吸附42
• 4.1.3 XRD42-44
• 4.1.4 H_2-TPR44
• 4.1.5 TEM44
• 4.1.6 低溫催化活性評價44-47
• 4.2 不同溶劑對低溫催化性能的影響47-53
• 4.2.1 采用不同溶劑制備催化劑47-48
• 4.2.2 N_2低溫吸附48
• 4.2.3 XRD48-50
• 4.2.4 H_2-TPR50
• 4.2.5 TEM50
• 4.2.6 低溫催化活性評價50-53
• 4.3 E-2催化劑的高溫催化性能評價53
• 4.4 本章小結53-56
• 第5章 Ti助劑及溶劑對催化劑性能的影響56-75
• 5.1 溶劑對低溫催化性能的影響56-61
• 5.1.1 催化劑制備56
• 5.1.2 N_2低溫吸附56
• 5.1.3 TEM56-58
• 5.1.4 CO-TPD58-59
• 5.1.5 低溫催化活性評價59-61
• 5.2 Ti助劑對低溫催化性能的影響61-67
• 5.2.1 催化劑制備61
• 5.2.2 XRD61-62
• 5.2.3 H_2-TPR62
• 5.2.4 HRTEM,SAED及Mapping62-63
• 5.2.5 CO-TPD63-64
• 5.2.6 XPS64-65
• 5.2.7 低溫催化活性評價65-67
• 5.3 Ti含量對低溫催化性能的影響67-70
• 5.3.1 制備不同Ti含量的催化劑67
• 5.3.2 XPS67
• 5.3.3 CO-TPD67
• 5.3.4 低溫催化活性評價67-70
• 5.4 高溫催化性能評價70-73
• 5.4.1 高溫穩(wěn)定性測試70-71
• 5.4.2 N2低溫吸附71-72
• 5.4.3 XRD72-73
• 5.4.4 TG73
• 5.5 本章小結73-75
• 第6章 Na助劑對催化劑性能的影響75-84
• 6.1 Na助劑對低溫催化性能的影響75-79
• 6.1.1 催化劑制備75
• 6.1.2 N_2低溫吸附75
• 6.1.3 XRD75-76
• 6.1.4 TEM76-77
• 6.1.5 H_2-TPR77-79
• 6.1.6 低溫催化活性評價79
• 6.2 Na助劑對高溫催化性能的影響79-83
• 6.3 本章小結83-84
• 第7章 Ce助劑對催化劑性能的影響84-99
• 7.1 Ce助劑對低溫催化性能的影響84-93
• 7.1.1 催化劑制備84
• 7.1.2 N_2低溫吸附84
• 7.1.3 H_2-TPR84-85
• 7.1.4 XRD85-86
• 7.1.5 HRTEM86-88
• 7.1.6 低溫催化活性評價88-92
• 7.1.7 CO-TPD92
• 7.1.8 XPS92-93
• 7.2 Ce助劑對高溫催化性能的影響93-95
• 7.2.1 高溫穩(wěn)定性測試93
• 7.2.2 XRD93
• 7.2.3 TG93-95
• 7.3 本章小結95-99
• 第8章 Mg、Mn和La助劑對催化劑性能的影響99-105
• 8.1 Mg、Mn和La助劑對低溫催化性能的影響99-104
• 8.1.1 催化劑制備99
• 8.1.2 N_2低溫吸附99
• 8.1.3 XRD99-101
• 8.1.4 H_2-TPR101
• 8.1.5 TEM101
• 8.1.6 低溫催化活性評價101-104
• 8.2 高溫催化性能評價104
• 8.3 本章小結104-105
• 第9章 結論與展望105-107
• 9.1 催化劑制備條件優(yōu)化105
• 9.2 Ti助劑及溶劑對催化劑性能的影響105
• 9.3 Na助劑對催化劑性能的影響105-106
• 9.4 Ce助劑對催化劑性能的影響106
• 9.5 Mg、Mn和La助劑對催化劑性能的影響106
• 9.6 展望106-107
• 參考文獻107-116
• 致謝116-117
• 博士期間發(fā)表的主要論文117

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  本文關鍵詞：燃燒法制備Ni基甲烷化催化劑的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：340236