尋找可持續(xù)發(fā)展方法來緩解能源危機已成為人類主要的努力和奮斗目標�？稍偕茉矗ɡ缣柲�、風能、潮汐能等）轉(zhuǎn)化電能的能源模式已經(jīng)開始廣泛使用。然而,由于這種可再生能源提供的能量是間斷的,而電力的消耗是持續(xù)的,這就導致了供應與需求之間在時間上的不相匹配。為了提供有效的解決方法,能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)有待進一步開發(fā)。電化學過程在能量轉(zhuǎn)換存儲系統(tǒng)中扮演重要的角色。當可再生能源的供給超過了需求,剩余的電能能夠用來推動非自發(fā)電化學反應的發(fā)生,將能量轉(zhuǎn)換成化學能來進行存儲;當用電需求量大時,儲存的化學能量又可以再次通過原電池中自發(fā)的電化學反應得到可供使用的電能。小型的能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)如可充電電池,已經(jīng)被廣泛地應用在移動商業(yè)設備上（例如手機、筆記本電腦、甚至汽車）,但是在大規(guī)模設備上的能量轉(zhuǎn)換和存儲器件仍然需要進一步研究。目前越來越多的研究集中到氫氣循環(huán)的能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)上,如電解池和氫燃料電池。氧電催化反應在氫能源的循環(huán)過程中作為半反應,發(fā)揮著重要的作用。但是由于其過程涉及四電子轉(zhuǎn)移,其動力學過程十分緩慢,很大程度上限制了氫在對電極上發(fā)生反應的速率。氧電催化反應包含析氧反應（OER,Oxygen E... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１各國規(guī)劃未來十年投入研發(fā)燃料電池汽車與加氫站項目數(shù)

Ｒ的整體表示形式。然而，這些反應均涉及到幾個基本的步驟，尤其是??四電子傳輸步驟，四質(zhì)子傳輸步驟（與電子傳輸耦合或者非耦合），以及鍵斷裂??（ＯＲＲ）或者鍵形成（ＯＥＲ）步驟。在這種情況下，催化反應的中間體在電極或者催??化劑表面上發(fā)生的吸附和解吸附可能引發(fā)不同的催化反應路徑，并且在產(chǎn)物形成??過程中扮演著重要的角色。在氧電化學的ＯＥＲ和ＯＲＲ過程中經(jīng)常連續(xù)發(fā)生并且導??致特定中間產(chǎn)物的出現(xiàn)，其出現(xiàn)的次序組成了特定表面上的反應機理。各個反應??的解釋機理對于確定限速步驟非常重要，如下圖１．２所示，ＯＥＲ和ＯＲＲ各反應基??元步驟和中間體均在氧電化學的反應中發(fā)揮重要作用［３５］。??（１）當〇２的〇－０鍵直接在吸附過程中斷開，并且形成的Ｏａｄｓ連續(xù)地被還原為??０Ｈａｄｓ以及Ｈ２０ａｄｓ時，ＯＲＲ通過一個分離的機理繼續(xù)進行；此機理逆過程即是ＯＥＲ??的反應。??（２）?ＯＲＲ和ＯＥＲ相關的機理涉及到００Ｈａｄｓ的形成，ＯＯＨａｄｓ在此過程中分解成??為Ｏａｄｓ和ＯＨａｄｓ（ＯＲＲ）或者由這兩種物質(zhì)復合形成ＯＯＨａｄｓ（ＯＥＲ）｜３６］。??（３）此外，當兩電子轉(zhuǎn)移過程連續(xù)地產(chǎn)生００Ｈａｄｓ和ＨＯＯＨａｄｓ時，ＯＲＲ可以通??過過氧機理持續(xù)進行，ＨＯＯＨａｄｓ接著分解為０Ｈａｄｓ，此機理的逆過程即是ＯＥＲ的??過氧機理［３７］。???ＯＲＲ?…??ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ?（ＯＲＲ）??＂０?＊?０?＾?ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ?（ＯＥＲ）??、??，－－－ｏｉ?產(chǎn)？??—?ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ??＞?Ｉ?＞?、??籲ｔ??？?＾?ｒ?（?ｐｃｒｏｘｏ??ｏｆ－?－ｏｏｈ＊＊－?

?第１章緒論???０５??００??？Ｇ．５?ＯＯＨ—?Ｓ５?〇２?？?Ｈ＊?？?？＇＇、？■、??．１０ｌ?＂°？?叫?＼??－１０?１?２?３?４?５?６??ＡＧ＜°＾．＞?１?ｅＶ??圖１．３析氧反應中ＡＧ?（Ｏａｄｓ）為參數(shù)得到與最小可能過電位的關系。??對于ＯＥＲ反應機理，可以通過各反應間熱力學限制得到方程式，并且由于??反應中間物之間有關聯(lián)，導致反應自由能之間也存在聯(lián)系［５４］。通常以過渡金屬??作催化劑時表面在高氧化電壓下會形成一層過渡金屬氧化層。如氧化物表面存在??關系１５５］：??ＡＧ〇Ｈａｄｓ?＝?〇．６１?＊?ＡＧ〇ａｄｓ?—?０．５８?ｅｌ／??ＡＧｏｏｗａｄｓ?＝?°－６４?＊?ＡＧｏａｄｓ?＋?２－４０?ｅＶ??經(jīng)計算，由熱力學限制得到的過電位最小值為圖中紅線所示，另考慮反應之??間的聯(lián)系，則得到最小值為圖中粗線所示｜５６］�？芍捎谶@種聯(lián)系的存在［５７＿５８］，??實際過電位最小值不能達到只考慮熱力學因素所得的過電位最小值１５９＃］。而圖中??標明兩種目前最好的催化劑，Ｒｕ〇２與Ｉｒ０２，皆處于最小值鄰近位置，由此可知，??通過此圖理論指導，可有利于進行高效析氧催化劑的研宄１６１］。??對于電解液中的各個電極，當電流通過時，其電極上的電勢會發(fā)生一定變化，??這即稱為極化。極化電壓值為：Ａｃｐ＝（ｐｒ９產(chǎn)〇。其中％為電流密度為ｉ時的電極電??位，＜ｐｌ＝〇為電流密度為零時的電極電位１６２］。當電流密度發(fā)生變化時，電極上的電??勢也會發(fā)生對應的變化（如圖１．４所示）［６３］。??起始電位指反應剛開始發(fā)生時，即剛出現(xiàn)電流時的電位１６４］。由于起始電位??難以判斷，


本文編號：3372207