自從受阻Lewis酸堿對(duì)（Frustrated Lewis Pairs,FLP）概念被提出以來,FLP在小分子領(lǐng)域得到了快速發(fā)展并取得了令人矚目的成就。自從2010年,Zhang和Chen首次應(yīng)用FLP和經(jīng)典Lewis酸堿加合物（CLA）催化極性乙烯基單體的高活性聚合以來,Lewis酸堿對(duì)聚合（Lewis Pairs Polymerization,LPP）對(duì)極性乙烯基單體聚合得到迅速發(fā)展和取得非凡的成果,但依然存在巨大的發(fā)展空間�，F(xiàn)有的LPP催化極性乙烯基單體聚合體系普遍存在分子量分布寬、引發(fā)效率低、容易發(fā)生鏈終止副反應(yīng)等缺點(diǎn)。因此,發(fā)展新的LPP活性聚合體系對(duì)LPP的發(fā)展具有重要的意義。本論文我們發(fā)展了基于新型膦堿的受阻Lewis酸堿對(duì)活性聚合極性乙烯基單體體系。在本論文第二章中,我們合成了一系列有機(jī)超強(qiáng)膦堿（咪唑啉-2-葉立德氨基取代的膦化合物（P（NIⁱPr）R₂））化合物,并通過調(diào)節(jié)Lewis酸（LA）與Lewis堿（LB）之間電子效應(yīng)和空間位阻,發(fā)展了基于P（NIⁱPr）Ph₂與（BHT）... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：160 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

受阻Lewis酸堿對(duì)Figure1.1FrustratedLewisPairs(FLP)

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1.2Lewis酸堿對(duì)聚合所涉及的極性乙烯基單體Figure1.2PolarvinylmonomersemployedinLPP圖1.3Lewis酸堿對(duì)聚合所涉及的Lewis酸和Lewis堿Figure1.3LewisbasesandLewisacidsemployedinLPP

第一章前言13圖1.4首例利用受阻Lewis酸堿對(duì)實(shí)現(xiàn)極性乙烯基單體活性聚合Figure1.4ThefirstexampleoflivingpolymerizationofpolarvinylmonomersbyNHO-basedfrustratedLewispair在我們報(bào)道了利用(BHT)2AlMe/NHO組成的FLP實(shí)現(xiàn)對(duì)極性乙烯基單體活性聚合之后，Chen及其合作者[29]以(BHT)2AlMe為Lewis酸，以氮雜環(huán)烯烴NHO7或氮雜環(huán)卡賓（ItBu，IMes，TPT）為Lewis堿，組成的Lewis酸堿對(duì)可以實(shí)現(xiàn)一種利用傳統(tǒng)的自由基聚合和陰離子聚合都很難聚合的巴豆酸甲酯（MC）單體的聚合。作者借助LPP方法不僅可以實(shí)現(xiàn)MC單體的聚合還實(shí)現(xiàn)了高分子量（Mn高達(dá)161kg/mol）的聚巴豆酸甲酯的合成。這個(gè)工作進(jìn)一步擴(kuò)寬了LPP的單體范圍。2019年，我們課題組[30]通過調(diào)節(jié)LA和LB實(shí)現(xiàn)了DMAA和DEAA的活性聚合。發(fā)現(xiàn)盡管用(BHT)2AlMe/NHO對(duì)DMAA聚合得到的是雙峰分布的聚合物，但是通過調(diào)節(jié)LA的酸性與位阻，當(dāng)選用與(BHT)2AlMe酸性相識(shí)位阻更小的AlPh3·Et2O與NHO組成LP時(shí)實(shí)現(xiàn)了DMAA和DEAA的活性聚合。發(fā)現(xiàn)AlPh3/NHO可以在１分鐘之內(nèi)聚合完3200當(dāng)量DMAA，所得聚合物的數(shù)均分子量為447kg/mol和分子量分布為1.13。我們也通過MALDI-TOFMS，鏈延伸，嵌段共聚等實(shí)驗(yàn)證明該聚合體系是一個(gè)活性聚合體系。1.3.2Lewis酸堿對(duì)催化環(huán)狀丙烯酸酯單體聚合作為MMA的環(huán)狀類似物，乙烯基環(huán)丁內(nèi)酯，α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯（MBL）和γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯（MMBL）這兩個(gè)可再生單體的應(yīng)用前景將非常廣闊。MBL又名郁金香內(nèi)酯，是可以從郁金香中直接提取的一種化合物，MBL的環(huán)結(jié)構(gòu)是許多天然產(chǎn)物的基本結(jié)構(gòu)單元[31]。而它的γ-甲基同系物MMBL可以通過兩步反應(yīng)從生物質(zhì)衍生物乙酰丙酸（levulinicacid）合成得到[32]。盡管MBL既能進(jìn)行共軛雙鍵聚合

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Lewis pairs polymerization of polar vinyl monomers[J]. Wuchao Zhao,Jianghua He,Yuetao Zhang.  Science Bulletin. 2019(24)



本文編號(hào)：3370223