當(dāng)前,日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問題促使人們尋求可持續(xù)、清潔的能源儲存和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。發(fā)展高效催化劑是提升整個(gè)系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵一環(huán)。近年來,單原子催化劑因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),以及在能源催化中展現(xiàn)出的優(yōu)異性能,成為當(dāng)前科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)。本論文旨在發(fā)展便捷、可控的單原子催化劑合成方法,同時(shí)對單原子催化劑的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境進(jìn)行調(diào)控,并將單原子催化劑應(yīng)用到電化學(xué)析氧反應(yīng)中。此外,借助先進(jìn)的技術(shù)手段和理論計(jì)算,從原子分子層面闡明單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)和其催化性能之間構(gòu)效關(guān)系,凝練出調(diào)控單原子催化劑催化性能的關(guān)鍵因素,為開發(fā)高效的新型單原子催化劑體系提供新的思路。本論文主要包括以下內(nèi)容:1.成功開發(fā)出了一種普適性的、利用電化學(xué)沉積制備單原子催化劑的方法。利用該方法,可以實(shí)現(xiàn)在任何襯底上制備任何的過渡金屬單原子催化劑,并且可以通過控制電化學(xué)沉積條件,對同一種金屬單原子催化劑的價(jià)態(tài)和配位環(huán)境進(jìn)行調(diào)控。此外,陰極沉積制備的單原子催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,陽極沉積制備的單原子催化劑在電化學(xué)析氧反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。進(jìn)一步把陰陽極制備的生長在泡沫鎳上的Ir1/Co0.2Fe0.8Se2... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：118 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１．金屬原子尺寸與表面自由能及本征活性之間的關(guān)系［１９］

了用濕化學(xué)法通過靜電吸附在銳鈦礦Ｔｉ０２??催化劑表面負(fù)載單原子鉑（Ｐｔｆ／ＴｉＣｂ）。在此過程中，Ｐｔ與ＮＨ３配位形成的絡(luò)合??物陽離子［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋首先通過靜電吸附吸附到帶負(fù)電荷的二維Ｔｉ３０７２－薄片上，??或者通過與層間Ｎａ＋離子進(jìn)行離子交換，最終被錨定到二維Ｔｂ〇７２？片上。樣品??進(jìn)一步在空氣和５％?Ｈ２／Ｎ２氣氛中鍛燒后，形成了部分帶電荷的孤立Ｐｔ原子。??該單原子催化劑在丨－辛烯的加氫硅烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出了顯著的活性和最佳的選??擇性１２５１。??１?■??圖１．２．濕化學(xué)法制備的單原子催化劑Ｐｔｉ／ＦｅＣＵ＾ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ圖像。圖中可以看到??Ｐｔ原子孤立的分散到載體ＦｅＯｘｉｔ２２】。??眾所周知，濕化學(xué)法制備單原子催化劑操作簡單，不需要特殊設(shè)備即可大??規(guī)模生產(chǎn)，因此幾乎可以在所有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。然而，濕化學(xué)法仍然有一??些缺點(diǎn)和不足。例如，在利用濕化學(xué)法制備單原子催化劑的過程中，金屬離子??可能會(huì)被埋在界面區(qū)或載體內(nèi)，產(chǎn)生無效活性位點(diǎn)，降低了原子利用率。此外，??金屬單原子可以在載體上不同位置（如：面上、邊上、角上）通過多種配位方??式存在，導(dǎo)致了單原子結(jié)構(gòu)不確定和不均一，這也不利于在原子尺度進(jìn)行催化??機(jī)理的研究。??１．２．２原子層沉積法（ＡＬＤ）??ＡＬＤ是一種類似于化學(xué)氣相沉積（ＣＶＤ）的薄膜生長技術(shù)，只是這種沉積??被分為多個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)包含兩個(gè)表面自限反應(yīng)。在ＡＬＤ工藝中，所選的載??體材料交替暴露于不同反應(yīng)前驅(qū)體的脈沖蒸汽中，在此過程中，前驅(qū)體與載體??上的官能團(tuán)之間發(fā)生表面反應(yīng)。當(dāng)所有可用的表面官能團(tuán)都被消耗掉時(shí)，反應(yīng)??３??

?第一章緒論???３Ｄ?ｂｕｌｋ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ＳＡＣ?ｏｎ?２０?ｇｒａ＾ｅｎｅ?ＳＡＣ?ｏｎ?ｑｕａｓｉ－ＯＯ?ＯＬＣ??？?Ｃａｒｂｏｎ?ａｔｏｍ?？?Ｎｉｔｒｏｇｅｎ?ａｔｏｍ?？Ｆｔ?＾?（ｉｉ）??帶賴釋??、ｖ＇＇－?一一??Ｃ?（ｉｉｉ）??Ａｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ?ｃｒｅａｔｉｏｎ?一八＂??？?＾ｎ?ＣＯＯＨ?〇??賴：繊＝??Ｐｒｉｓｔｉｎｅ?ｇｒａｐｈｅｎｅ?ＣＯＯＨ?＼?〇??Ｔｈｅｒｍａｌ?ＸＡｎｃｈｏｒ?ｓｉｔｅｓ??ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｒ?ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ??賴＿職??圖１．３．?ＡＬＤ制備單原子催化劑的示意圖［２６＝８］。??１．２．３髙溫?zé)峤夥??高溫?zé)峤馐且环N通過在適當(dāng)?shù)臒峤鉁囟龋ǎ叮埃埃保埃埃?°Ｃ）下熱分解特定的前??驅(qū)體來合成單原子催化劑的方法。根據(jù)前驅(qū)體的類型，該方法又可以分為兩類：??高溫?zé)峤庖?guī)則的金屬絡(luò)合物（主要包括金屬有機(jī)框架基的材料）和高溫?zé)峤獠??規(guī)則的金屬絡(luò)合物，包括金屬有機(jī)聚合物、金屬和碳的混合物等。不同的前驅(qū)體??會(huì)導(dǎo)致不同的原子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致不同的催化性能。另外，在熱解過程中，溫??度和氣氛的選擇是獲得高活性單原子催化劑的關(guān)鍵。作為一種典型的合成方法，??５??


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