外場環(huán)境下Pd基納米催化劑結構與性能的電子顯微學研究
發(fā)布時間：2021-08-21 07:39
現(xiàn)代化工生產(chǎn)和環(huán)境保護領域離不開納米催化劑。納米催化劑的形貌、尺寸、結構直接影響其催化性能,而處于反應條件下的納米催化劑往往會發(fā)生變化。因此,研究催化劑在服役環(huán)境下的真實狀態(tài)及動態(tài)演變,有望揭露催化反應機理,為提高催化性能提供理論指導。本文以原位電鏡實驗為主,結合理論計算,選擇廣泛應用的Pd基納米催化劑進行研究。首先利用第一性原理計算研究了環(huán)境對雙金屬催化劑與氣體分子相互作用的影響規(guī)律;接著研究了雙金屬納米顆粒在原位熱處理中的結構演變;然后在大氣壓下研究了更為復雜的負載型催化劑中納米顆粒與載體的強相互作用;最后利用大氣壓的原位氣體樣品桿系統(tǒng)、球差校正透射電鏡,結合在線質(zhì)譜,研究了Pd催化甲烷氧化反應的振蕩過程。具體研究內(nèi)容和成果如下:1.揭示了環(huán)境對PdCu合金表面與H原子相互作用的影響規(guī)律。使用第一性原理計算研究了PdCu有序合金四個低指數(shù)面與H原子的相互作用。通過考慮H的化學勢研究了在具體環(huán)境下H原子與PdCu表面的相互作用,發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度和氫氣氣壓共同決定H原子在PdCu表面的覆蓋度,并且H原子在PdCu表面的覆蓋度隨溫度升高或氣壓減小而降低。2.原子尺度下原位地揭示了Pd-Pt核...
【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
(a-c)PdCu納米顆粒由球形變成方形演變過程的高分辨TEM圖像；(d-f)對應的快速傅里葉變換
第一章緒論3可能。現(xiàn)在我們可以在電鏡中原位的研究各種納米顆粒在真實反應環(huán)境中的形貌變化，并深入理解其形貌變化機理[7-9]。如圖1.1所示，球形的PdCu合金納米顆粒在600K的高溫1bar的H2下發(fā)生截角，生成具有(001)、(110)、(111)等低指數(shù)面的方形結構[7]，這與納米顆粒各個表面在不同條件下的表面能不同有關。并且發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下，真空和0.016bar的氫氣條件下，球形的納米顆粒無明顯形貌變化。說明H2分壓直接影響其形貌變化。還有研究發(fā)現(xiàn)即使是在通常認為惰性的N2氣氛中，Pd納米顆粒也會發(fā)生截角現(xiàn)象[8]。圖1.2在不同溫度和保溫時間單顆Pt3Co納米顆粒原子級分辨的HAADF-STEM圖像[10]。標尺：2nm。Fig.1.2Atomic-resolutionHAADF-STEMimagesofasinglePt3CoNPacquiredatdifferenttemperatureandannealingtimes[10].Scalebar,2nm.除了明顯的形貌的變化，納米顆粒在氣氛或者加熱條件下還會發(fā)生成分和結構的改變。比如表面重構[11]，相變[12]，二元合金納米顆粒元素的偏聚和合金化[13]，
第一章緒論5圖1.3TEM圖像顯示Cu納米顆粒的可逆形狀變化[19]。同一個Cu納米顆粒在220oC(a)總壓1.5mbar的H2/H2O(3/1)；(b)1.5mbarH2；(c)總壓1.5mbar的H2/CO(95/5)。Fig.1.3TEMimagesshowingthereversibleshapechangeofaCunanoparticle[19].ThesameCunanoparticleisimagedat220oCunder(a)H2/H2O(3/1)at1.5mbar,(b)H2atatotalpressureof1.5mbar,and(c)H2/COat1.5mbar.1.2.3載體與催化劑納米顆粒的強相互作用負載型催化劑的載體起著分散、穩(wěn)定納米顆粒的作用，同時載體也不是絕對惰性的，載體與納米顆粒之間往往存在相互作用，比如電荷轉(zhuǎn)移、界面周長變化、納米顆粒形貌變化、化學成分改變、強相互作用等[21]。其中經(jīng)典強相互作用是指在高溫氫氣熱處理條件下，納米顆粒被不符合化學計量比的還原性氧化物載體包裹的現(xiàn)象[22]。強相互作用可以用來提高催化劑的穩(wěn)定性[23-26]，即抗燒結能力，并且可以用來調(diào)控催化劑的活性和選擇性[27]，因此受到廣泛關注。但是長時間以來，人們對包裹的過程以及包裹層的結構缺乏認識。美國加州大學爾灣分校潘曉晴課題組利用原位電鏡研究了Pd-TiO2體系在高溫氫氣熱處理條件下的強相互作用[28]，如圖1.4所示，首次在原子級分辨率下對包裹層的形成過程進行了可視化，并確認了包裹層的化學成分。發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛(5vol%)/Arat1atm)250°C時先形成不符合化學計量比被還原的TiOx的非晶包裹層（如圖1.4(a)），在500°C高溫下保溫10min形成1-2個原子層的晶體包裹層（如圖1.4(b)）。接著在氧化性氣氛(150TorrO2)250°C下保溫8min（圖1.4(c)）、15min（圖1.4(d)）,包裹層逐漸消失，在500°C的最終狀態(tài)如圖1.4(e)所示。然后再換成還原性氣氛(H2(5vol%)/Arat1atm)，在500°C下保溫5min觀察到包裹層出現(xiàn)（圖1.4(f)）。以
本文編號：3355174
【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：128 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
(a-c)PdCu納米顆粒由球形變成方形演變過程的高分辨TEM圖像；(d-f)對應的快速傅里葉變換
第一章緒論3可能。現(xiàn)在我們可以在電鏡中原位的研究各種納米顆粒在真實反應環(huán)境中的形貌變化，并深入理解其形貌變化機理[7-9]。如圖1.1所示，球形的PdCu合金納米顆粒在600K的高溫1bar的H2下發(fā)生截角，生成具有(001)、(110)、(111)等低指數(shù)面的方形結構[7]，這與納米顆粒各個表面在不同條件下的表面能不同有關。并且發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下，真空和0.016bar的氫氣條件下，球形的納米顆粒無明顯形貌變化。說明H2分壓直接影響其形貌變化。還有研究發(fā)現(xiàn)即使是在通常認為惰性的N2氣氛中，Pd納米顆粒也會發(fā)生截角現(xiàn)象[8]。圖1.2在不同溫度和保溫時間單顆Pt3Co納米顆粒原子級分辨的HAADF-STEM圖像[10]。標尺：2nm。Fig.1.2Atomic-resolutionHAADF-STEMimagesofasinglePt3CoNPacquiredatdifferenttemperatureandannealingtimes[10].Scalebar,2nm.除了明顯的形貌的變化，納米顆粒在氣氛或者加熱條件下還會發(fā)生成分和結構的改變。比如表面重構[11]，相變[12]，二元合金納米顆粒元素的偏聚和合金化[13]，
第一章緒論5圖1.3TEM圖像顯示Cu納米顆粒的可逆形狀變化[19]。同一個Cu納米顆粒在220oC(a)總壓1.5mbar的H2/H2O(3/1)；(b)1.5mbarH2；(c)總壓1.5mbar的H2/CO(95/5)。Fig.1.3TEMimagesshowingthereversibleshapechangeofaCunanoparticle[19].ThesameCunanoparticleisimagedat220oCunder(a)H2/H2O(3/1)at1.5mbar,(b)H2atatotalpressureof1.5mbar,and(c)H2/COat1.5mbar.1.2.3載體與催化劑納米顆粒的強相互作用負載型催化劑的載體起著分散、穩(wěn)定納米顆粒的作用，同時載體也不是絕對惰性的，載體與納米顆粒之間往往存在相互作用，比如電荷轉(zhuǎn)移、界面周長變化、納米顆粒形貌變化、化學成分改變、強相互作用等[21]。其中經(jīng)典強相互作用是指在高溫氫氣熱處理條件下，納米顆粒被不符合化學計量比的還原性氧化物載體包裹的現(xiàn)象[22]。強相互作用可以用來提高催化劑的穩(wěn)定性[23-26]，即抗燒結能力，并且可以用來調(diào)控催化劑的活性和選擇性[27]，因此受到廣泛關注。但是長時間以來，人們對包裹的過程以及包裹層的結構缺乏認識。美國加州大學爾灣分校潘曉晴課題組利用原位電鏡研究了Pd-TiO2體系在高溫氫氣熱處理條件下的強相互作用[28]，如圖1.4所示，首次在原子級分辨率下對包裹層的形成過程進行了可視化，并確認了包裹層的化學成分。發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛(5vol%)/Arat1atm)250°C時先形成不符合化學計量比被還原的TiOx的非晶包裹層（如圖1.4(a)），在500°C高溫下保溫10min形成1-2個原子層的晶體包裹層（如圖1.4(b)）。接著在氧化性氣氛(150TorrO2)250°C下保溫8min（圖1.4(c)）、15min（圖1.4(d)）,包裹層逐漸消失，在500°C的最終狀態(tài)如圖1.4(e)所示。然后再換成還原性氣氛(H2(5vol%)/Arat1atm)，在500°C下保溫5min觀察到包裹層出現(xiàn)（圖1.4(f)）。以
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