在大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,通常需要加入一定量的堿作為縛酸劑,然而,目前較少研究堿作為自由基引發(fā)劑。本課題組致力于研究堿促進(jìn)的有機(jī)新反應(yīng),前期在對(duì)醇的直接官能團(tuán)化反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn),在堿的作用下可實(shí)現(xiàn)醇的氨基化和烯丙基重排反應(yīng)。基于以上的工作,我們對(duì)堿促進(jìn)的負(fù)離子自由基接力反應(yīng)進(jìn)行了研究,并在合成方法學(xué)和反應(yīng)機(jī)理方面取得了以下的研究成果:（1）鄰菲啰啉-叔丁醇鉀在非過(guò)渡金屬條件下促進(jìn)吲哚與芳基鹵化物的分子內(nèi)C-H芳基化反應(yīng)。通過(guò)非過(guò)渡金屬參與的分子內(nèi)C-H芳基化反應(yīng),我們發(fā)展了含有吲哚骨架的光電材料和藥物分子的可控制備方法,避免了貴金屬催化劑的使用,同時(shí)也減少了由AIBN自由基引發(fā)而帶來(lái)的脫鹵副反應(yīng),高效地實(shí)現(xiàn)了 6H-異吲哚[2,1-a]吲哚的可控合成。（2）銅催化芐基C-H分子間負(fù)離子自由基氧化還原接力合成吲哚。通過(guò)氧化還原的策略,我們實(shí)現(xiàn)了以甲苯衍生物和腈類衍生物為原料的N-H 吲哚骨架的合成,特別是對(duì)于富電子的甲苯衍生物亦能高效地進(jìn)行反應(yīng)。我們從較為廉價(jià)、易得的化工原料出發(fā),一步合成結(jié)構(gòu)多樣的含有吲哚骨架的光電材料和具有生物活性的藥物分子。此外,我們利用該方法實(shí)現(xiàn)了 BACE1抑制劑... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：170 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖２．５?６／／吾吲哚丨２，ｌ－ａ｜吲哚產(chǎn)物范圍??為了進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)，我?

Ｃ，?３０?ｈ，?８５％?３－３０，９０?°Ｃ，?１２?ｈ，?６９％ａ?３－３１，９０?°Ｃ，?４０?ｈ，?６３％ｂ??Ｈ??３－３２，?９０?°Ｃ，?１８?ｈ，?６７％??反應(yīng)條件：ＣｕＳ０４?（２?ｍｏｌ％），３－１５?（１?ｍｍｏｌ），３－１６?（５?ｍｍｏｌ），?ｒＢｕＯＫ?（４?ｍｍｏｌ），??辛烷（０．７５ｍＬ）。額外?ｌｍｍｏｌ＾ＢｕＯＫ?被使用在?３－２２?和?３－２Ｌａ３－１６（１．５ｍＬ）??被作為溶劑。ｂ辛烷（３ｍＬ）。ｅＣｕＳ〇４?（２０ｍｏｌ％）被使用。??圖３．１２?Ｃ２位取代的吲哚合成??接著我們以２?ｍｏｌ％?ＣｕＳ０４為催化劑得到了上面最優(yōu)反應(yīng)條件之后，開(kāi)始對(duì)??底物的適用范圍進(jìn)行研宄。首先對(duì)Ｃ２位有取代基的底物范圍進(jìn)行了考察（圖??３．１２）。我們發(fā)現(xiàn)不同種類的２－碘代甲苯在標(biāo)準(zhǔn)條件下都能順利得到相應(yīng)的吲哚??產(chǎn)物。無(wú)論是溴取代還是氯取代的底物都有很不錯(cuò)的產(chǎn)率（３－１８，?３－１９，?３－２０，??３－２５和３－２８），鹵素在吲哚環(huán)上不同的位置也能很好的兼容（３－１８，３－２０和３－２８）。??在堿性條件下不穩(wěn)定的酚羥基和羧基也有中等偏上的產(chǎn)率（３－２２和３－２３）。我??們的做法是先用１個(gè)當(dāng)量的叔丁醇鉀把酚羥基和羧基制成鹽，然后在標(biāo)準(zhǔn)條件??下反應(yīng)，可以得到３－２２和３－２３產(chǎn)率分別是５０％和９２％。在堿性條件下相對(duì)不??穩(wěn)定的含有ＭＯＭ保護(hù)基的底物也有６７％的產(chǎn)率（３－３２）。對(duì)于吲哚環(huán)上是供電??３１??

圖３．２２?ＸＰＳ實(shí)驗(yàn)??


本文編號(hào)：3315481