人類社會日益增長的化石能源消耗和隨之產(chǎn)生的的環(huán)境污染問題,迫切地要求我們發(fā)展利用清潔可再生替代能源的新技術。通過半導體催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學能是太陽能轉(zhuǎn)化利用的重要方式之一。但是,傳統(tǒng)的氧化物半導體由于帶隙較寬,大部分僅對紫外光有響應（約占太陽光譜能量的5%左右）�？梢姽猓�400-760 nm）作為太陽光譜的主要組成部分,占據(jù)了太陽光譜的主要能量。與無機半導體相比,有機共軛聚合物半導體不僅具有較寬的可見光吸收范圍和較高的吸光系數(shù),而且具有易于分子設計和調(diào)控等優(yōu)點,在作為新型光催化劑近幾年受到了大家的重視。盡管如此,共軛聚合物半導體仍然存在電荷分離效率低,電子遷移率低,光吸收范圍有待進一步拓展等缺點。本文研究分別采用了共聚合分子調(diào)控、構(gòu)造結(jié)構(gòu)缺陷、接枝官能團修飾、單原子助催化劑負載等方法提升聚合物共軛半導體作為光催化劑的催化性能,為進一步研究有機共軛半導體催化劑進行了有益的探索。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.針對g-C3N4可見光吸收有限且電荷分離效率低下等問題,采用肌酐作為第二單體與尿素共聚合調(diào)控g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)。所得碳氮共聚物相比于g-C3N4,可見光吸收大大拓展（>550... 

【文章來源】：中國科學院大學(中國科學院長春光學精密機械與物理研究所)吉林省

【文章頁數(shù)】：119 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

1一些重要光催化反應的能級示意圖（相對于真空和標準氫電極）[10]

聚合物共軛半導體材料的光催化及負載單原子催化性能研究4大量的關注。2015年，D.J.Adams和A.I.Cooper合作合成了一系列光學帶隙在1.94–2.95eV范圍內(nèi)可調(diào)的多孔有機聚合物并應用于光催化水分解析氫反應[21]。這一研究喚醒了沉寂多年的共軛聚合物在光催化的應用研究，特別是將廣泛應用于有機太陽能等領域的有機共軛聚合物再一次聚焦在催化科學的視野中。1.1.3聚合物共軛半導體催化劑的種類1.1.3.1線性高分子早在1985年，線性高分子聚（對苯），Poly(p-phenylene)，被應用于紫外光下的光解水產(chǎn)氫反應。這不但是最早的線性高分子光催化劑，也是最先用于光催化反應發(fā)現(xiàn)共軛聚合物光催化劑[18]。緊接著，研究證明了以雙吡啶為結(jié)構(gòu)單元的線性高分子在三乙醇胺的犧牲劑的存在下可以催化光解水析氫反應[22]。其中雙吡啶基團可以螯合配位Ru離子，使得聚合物光催化活性大大增強。近年來，一系列共軛共聚物被開發(fā)用作光催化劑，其催化效果明顯強于均聚物[23-25]。例如苯撐和二苯并噻吩砜（dibenzo[b,d]thiophenesulfone）的共聚物的活性明顯高于聚（苯撐）[23]。圖1.1.2.列出了常見線性高分子光催化劑的結(jié)構(gòu)示圖。圖1.1.4線性聚合物光催化劑（A）均聚物（B）共聚物[26]1.1.3.2氮化碳及其衍生物氮化碳是一類以三嗪或者庚嗪環(huán)為基本單元的主要有碳、氮兩種元素組成的聚合物。近年來，氮化碳作為非金屬光催化劑受到研究者的大量關注，但實際上，

聚合物共軛半導體材料的光催化及負載單原子催化性能研究6圖1.1.5不同氮化碳異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)（a）C3N4（b）聚（三嗪酰亞胺），Poly(triazineimide)和（c）Melong-C3N4對酸、堿、有機溶劑都具有一定的耐受度，并且在空氣中的熱穩(wěn)定性高達600oC[29]。與石墨烯類似，g-C3N4層層結(jié)構(gòu)之間通過范德華力形成層層堆疊，使其在絕大多數(shù)溶劑中都不能溶解，這讓g-C3N4可以成為了液相反應中的多相催化劑。研究和理論計算證明石墨相g-C3N4是一個具有中等寬度帶隙的非直接半導體材料，呈淡黃色固體粉末。g-C3N4的紫外可見吸收漫反射光譜如圖1.1.4A所示，在420nm處具有很強的光學吸收，之后其吸收邊逐漸延伸，可達460nm。根據(jù)光學吸收估算，g-C3N4的帶隙寬度大約為2.7eV[20]。這樣的光學性質(zhì)，使得g-C3N4與寬帶隙的氧化物半導體相比，具有更寬的光響應范圍，可以利用部分可見光下驅(qū)動光催化反應。


本文編號：3216017