本文關鍵詞：若干有機功能材料光學性質的理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：材料是人類社會發(fā)展的先導和基石,近年來,有機功能材料作為一種具有優(yōu)良光電物理性質的新材料吸引了國內外科研工作人員的極大研究興趣,成為當前科研領域的前沿問題和研究熱點。同時,伴隨著計算機科學和量子化學模型的飛速發(fā)展,計算量子化學的組合量子力學與分子力學方法(Combined Quantum Mechanical and Molecular Mechanical methods:QM/MM)已經成為材料、生物和化學學科中的重要有效計算研究工具。本論文的主要內容是采用第一性原理方法(ab initio)、分子動力學(Molecular Dynamics:MD)模擬和組合量子力學與分子力學方法進行理論研究,研究了若干有機功能材料的光學性質和光學機理,側重研究分子聚集的動力學過程、聚集態(tài)結構、復雜環(huán)境對有機分子的光學性質和光學機理的影響,論文內容由如下幾章組成。第一章為緒論,對論文工作的背景及選題進行了簡要說明。首先對有機功能材料和量子計算化學的組合量子力學與分子力學方法進行了簡要介紹。然后描述了工作的研究設想和具體的研究方法。最后介紹了研究工作所選擇的具體體系、擬解決的問題和研究目的。第二章為理論背景方法,對計算涉及的理論基礎進行了簡要說明。首先從玻恩-奧本海默(Born-Oppenheimer:BO)近似開始,介紹了基于波函數理論的哈特里-�？�(Hartree-Fock:HF)方法和后哈特里-�？�(post-HF)方法等。然后著重介紹了密度泛函理論(Density Functional Theory:DFT),對霍恩貝格-科恩(Hohenberg-Kohn:HK)定理和科恩-沈呂九(Kohn-Sham:KS)方程進行了簡要推導,對傳統的局域密度泛函、梯度矯正泛函和雜化泛函與新近發(fā)展的后梯度矯正泛函、超梯度矯正泛函、雙雜化泛函和長程密度泛函進行了討論,對可以進行激發(fā)態(tài)計算的線性響應含時密度泛函理論也進行了介紹。接著介紹了分子(動)力學的相應理論基礎,分子力場的模型和分子動力學模擬的原理。最后介紹了結合量子力學和分子力學方法優(yōu)點的組合量子力學與分子力學方法,組合量子力學與分子力學方法的理論模型、近似處理手段和ONIOM方法,并對組合量子力學與分子力學方法的應用體系和計算軟件進行了討論。第三章為對二甲氧基四苯基乙烯分子(dimethoxy-tetraphenylethylen:DMO-TPE)的相應研究。研究了二甲氧基四苯基乙烯分子在水溶液中的聚集過程、相應的聚集體結構和聚集誘導發(fā)射機理。發(fā)現二甲氧基四苯基乙烯分子在水溶液中的聚集過程的時間尺度在納秒量級,小于一般的生物學過程的時間尺度,可以應用在生物體系作為生物探測器。聚集體的尺度與濃度相關,在低濃度下形成孤立的聚集體,在高濃度下形成鎖鏈結構的聚集體,水分子通過與二甲氧基四苯基乙烯分子形成兩種類型的氫鍵參與到聚集體結構中,整個聚集體表現出J類型聚集體的特征。分子環(huán)境對二甲氧基四苯基乙烯分子構型有非常顯著的影響,對于在氣相或溶液中的孤立分子來說,電子激發(fā)會導致非常大的內轉動,對聚集體環(huán)境來說,聚集體的空間位阻效應極大地限制了分子內轉動,相應地增加了發(fā)射過程的躍遷偶極距,隨即增加了發(fā)射效率。分子內旋受阻是聚集誘導發(fā)射的相應機理。理論預測的光譜與實驗光譜吻合的很好。第四章為對鋨戊搭烯陽離子(Osmapentalyne Cation:OC)的相應研究。研究了鋨戊搭烯陽離子在水和乙醇混合溶液中的大的斯托克位移和聚集增強發(fā)射的機理。發(fā)現鋨戊搭烯陽離子光激發(fā)后鋨環(huán)結構的變形是大的斯托克位移的原因,在氣相環(huán)境中,鋨戊搭烯陽離子激發(fā)后鋨原子脫離鋨環(huán)平面達到17。,在水和乙醇溶液環(huán)境中,鋨戊搭烯陽離子激發(fā)后鋨環(huán)會具有更高的對稱性。鋨戊搭烯陽離子的三苯基磷的保護基團參與到發(fā)射過程中。在水和乙醇混合溶液中的聚集體結構中的鋨戊搭烯陽離子吸收和發(fā)射能量與孤立鋨戊搭烯陽離子吸收和發(fā)射能量非常接近,這是因為存在三苯基磷保護基團的效果,雖然聚集體環(huán)境對躍遷能影響很小,但是會通過H類型或J類型聚集體增強發(fā)射強度,這就是鋨戊搭烯陽離子聚集誘導增強的機理。理論預測的光譜增強趨勢符合實驗光譜的增強趨勢。第五章為對酞菁分子(Metal-free Phthalocyanine:H2Pc)的相應研究。研究了酞菁分子在氣相環(huán)境中、四氫呋喃溶液環(huán)境中和薄膜環(huán)境中的光學性質。發(fā)現在氣相環(huán)境中,酞菁分子會發(fā)生順反異構化反應,反式酞菁分子會對光譜造成影響；在四氫呋喃溶液環(huán)境中,酞菁分子很少發(fā)生順反異構化反應,光譜主要由酞菁分子貢獻。薄膜環(huán)境中,酞菁分子的聚集體效果非常明顯,同時會發(fā)生電荷轉移,酞菁分子二聚體在發(fā)射構型下電荷轉移量接近1單位基本電荷。酞菁分子的聚集體效果會對吸收和發(fā)射光譜造成顯著的影響,光譜峰的位置和線型都發(fā)生了改變。理論預測的酞菁分子在薄膜環(huán)境中的光譜與實驗光譜吻合的很好。
【關鍵詞】：有機功能材料 分子動力學 組合分子力學和量子力學方法 二甲氧基四苯基乙烯分子 聚集誘導發(fā)射 鋨戊搭烯陽離子 斯托克位移 聚集增強發(fā)射 酞菁分子 順反異構化 聚集體效果 電荷轉移效果
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB34
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 緒論12-16
• 參考文獻15-16
• 第二章 量子化學理論基礎16-38
• 2.1 波函數理論16-19
• 2.1.1 玻恩-奧本海默(Born-Oppenhemr)近似16-17
• 2.1.2 哈特里-�？�(Hatree-Fock)方程17-18
• 2.1.3 后哈特里-福克(post-HF)方法18-19
• 2.2 密度泛函理論19-24
• 2.2.1 霍恩貝格-科恩(Hohenberg-Kohn)定理19-20
• 2.2.2 科恩-沈呂九(Kohn-Sham)方程20-21
• 2.2.3 交換相關能量泛函21-22
• 2.2.4 長程修正泛函22
• 2.2.5 含時密度泛函22-24
• 2.3 分子動力學理論24-27
• 2.3.1 分子力場基礎24-26
• 2.3.2 分子動力學模擬原理26-27
• 2.4 組合量子力學與分子力學方法27-32
• 2.4.1 組合量子力學與分子力學方法基礎27-29
• 2.4.2 組合量子力學與分子力學方法相互作用能模型29-30
• 2.4.3 界面鍵處理方法30
• 2.4.4 ONIOM方法介紹30-32
• 參考文獻32-38
• 第三章 二甲氧基四苯基乙烯分子在溶液中的聚集誘導發(fā)射機理的理論研究38-60
• 3.1 研究背景38-39
• 3.2 研究方法39-40
• 3.3 計算結果40-54
• 3.3.1 孤立二甲氧基四苯基乙烯分子在氣相和溶液中的性質40-44
• 3.3.2 二甲氧基四苯基乙烯分子的聚集過程44-47
• 3.3.3 二甲氧基四苯基乙烯聚集體性質47-53
• 3.3.4 二甲氧基四苯基乙烯的濃度依賴的聚集誘導發(fā)射效果53-54
• 3.4 總結54-56
• 參考文獻56-60
• 第四章 鋨戊搭烯陽離子在溶液中的斯托克位移及聚集增強發(fā)射機理的理論研究60-86
• 4.1 研究背景60-61
• 4.2 研究方法61-62
• 4.3 計算結果62-79
• 4.3.1 鋨戊搭烯陽離子的幾何結構和電子結構62-70
• 4.3.2 鋨戊搭烯陽離子的聚集增強發(fā)射機理70-79
• 4.4 總結79-82
• 參考文獻82-86
• 第五章 酞菁分子在氣相、溶液和薄膜環(huán)境中的光學性質的理論研究86-112
• 5.1 研究背景86-87
• 5.2 研究方法87-89
• 5.3 計算結果89-106
• 5.3.1 孤立酞菁分子和反式酞菁分子在氣相和溶液中的光學性質89-95
• 5.3.2 酞菁分子在薄膜環(huán)境中的光學性質95-106
• 5.4 總結106-108
• 參考文獻108-112
• 致謝112-114
• 在讀期間發(fā)表的學術論文與取得的研究成果114

【參考文獻】

中國期刊全文數據庫 前1條

1 張雙;秦安軍;孫景志;唐本忠;;聚集誘導發(fā)光機理研究[J];化學進展;2011年04期

  本文關鍵詞：若干有機功能材料光學性質的理論研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：320564