本論文設(shè)計(jì)合成了兩類(lèi)新型手性叔胺-膦酰胺雙功能催化劑,并探索了通過(guò)改變催化劑中的氫鍵給體來(lái)調(diào)控反應(yīng)非對(duì)映選擇性的新策略。在此基礎(chǔ)上,發(fā)展了兩類(lèi)立體發(fā)散性的α-取代-α-疊氮酮與Michael受體的不對(duì)稱(chēng)催化新反應(yīng)。具體如下:1)設(shè)計(jì)合成了兩類(lèi)新型手性叔胺-膦酰胺雙功能催化劑:一類(lèi)是基于手性α-氨基酸骨架,其開(kāi)鏈性質(zhì)富于結(jié)構(gòu)柔性和取代基多樣性;另一類(lèi)是基于金雞納堿骨架,其C6’和C9位分別含有酚羥基和膦酰胺這兩類(lèi)氫鍵給體。2)利用苯丙氨酸衍生的叔胺-膦酰胺雙功能催化劑,成功實(shí)現(xiàn)了α-疊氮酮與硝基烯烴的立體發(fā)散性的Michael加成反應(yīng),以高的產(chǎn)率和優(yōu)秀的立體選擇性得到順式手性三級(jí)疊氮。將催化劑中的膦酰胺改為雙氫鍵給體方酰胺時(shí),該反應(yīng)則以?xún)?yōu)秀的對(duì)映和非對(duì)映選擇性獲得反式為主的產(chǎn)物。由此通過(guò)利用兩種催化劑及其對(duì)映異構(gòu)體來(lái)分別催化反應(yīng),即可同時(shí)獲得產(chǎn)物的四種立體異構(gòu)體。理論計(jì)算研究表明,兩類(lèi)叔胺-氫鍵給體催化劑與底物識(shí)別模式的不同是成功實(shí)現(xiàn)非對(duì)映選擇性調(diào)控的關(guān)鍵。3)利用奎寧衍生的膦酰胺雙氫鍵給體催化劑,在六氟異丙醇為添加劑的作用下,實(shí)現(xiàn)了α-疊氮酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的立體發(fā)散性的不... 

【文章來(lái)源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：235 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【文章目錄】：
摘要
abstract
第一章 前言
    1.1 立體發(fā)散性合成
    1.2 不對(duì)稱(chēng)催化立體發(fā)散性合成的挑戰(zhàn)及主要策略
        1.2.1 單手性催化劑
        1.2.2 手性催化劑組合
    1.3 論文立題
第二章 叔胺-膦酰胺雙功能催化劑的設(shè)計(jì)與合成
    2.1 叔胺-氫鍵給體雙功能催化
    2.2 手性胺-膦酰胺雙功能催化劑
    2.3 課題設(shè)計(jì)
    2.4 金雞納堿衍生的叔胺-膦酰胺雙功能催化劑124的合成
    2.5 α-氨基酸衍生的叔胺-膦酰胺雙功能催化劑127的合成
    2.6 本章小結(jié)
第三章 立體發(fā)散性合成手性三級(jí)疊氮
    3.1 α-手性疊氮化合物的研究?jī)r(jià)值
    3.2 不對(duì)稱(chēng)催化合成α-手性疊氮化合物
        3.2.1 不對(duì)稱(chēng)親核疊氮化反應(yīng)
        3.2.2 不對(duì)稱(chēng)親電疊氮化反應(yīng)
        3.2.3 有機(jī)疊氮化合物的不對(duì)稱(chēng)官能團(tuán)化反應(yīng)
    3.3 課題設(shè)計(jì)
    3.4 α-疊氮酮與硝基烯烴的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)研究
        3.4.1 條件優(yōu)化
        3.4.2 順式選擇性加成的底物普適性考察
        3.4.3 反式選擇性加成的底物普適性考察
        3.4.4 產(chǎn)物203a的立體發(fā)散性合成及其轉(zhuǎn)化
        3.4.5 反應(yīng)機(jī)理研究
    3.5 α-疊氮茚酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)研究
        3.5.1 順式選擇性加成反應(yīng)研究
        3.5.2 反式選擇性加成反應(yīng)研究
        3.5.3 加成產(chǎn)物227o的立體發(fā)散性合成及其轉(zhuǎn)化
        3.5.4 可能的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)
    3.6 本章小結(jié)
第四章 全文總結(jié)
第五章 實(shí)驗(yàn)部分
    5.1 實(shí)驗(yàn)通則
    5.2 催化劑與2-疊氮茚酮的合成
    5.3 α-疊氮酮與硝基烯烴的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)研究
    5.4 α-疊氮酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對(duì)稱(chēng)Michael加成反應(yīng)研究
    5.5 部分單晶數(shù)據(jù)
參考文獻(xiàn)
附錄一 主要化合物一覽表
附錄二 新化合物數(shù)據(jù)一覽表
附錄三 已知化合物一覽表
附錄四 代表性化合物譜圖
作者簡(jiǎn)歷及科研成果
致謝



本文編號(hào)：3185061