經(jīng)自由基促進的選擇性地切斷飽和C-H鍵,從而構(gòu)筑碳碳鍵,代表一類綠色高效的合成策略。本論文發(fā)展了幾類經(jīng)有機小分子醇、酮、酯和腈與脂肪炔烴的選擇性自由基加成構(gòu)建C-C鍵的方法。首先概述了自由基促進的碳碳鍵構(gòu)建的最新研究進展,其次詳細介紹了本課題組發(fā)展的幾種自由基促進的（sp³）C-H鍵的選擇性切斷,進而與炔烴發(fā)生加成反應構(gòu)筑C-C鍵的方法。最后,對該研究領域進行了總結(jié)與展望。本文從以下五個方面展開:第一章概述了近年來飽和（sp³）C-H鍵的自由基烷基化反應的最新研究進展。詳細介紹了近年來的醇、酮、酯和腈參與的（sp³）C-H選擇性活化來構(gòu)筑C-C鍵的研究,并論述了自由基促進的炔烴與不同類型化合物的反應第二章描述了未活化炔烴與小分子醇的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應。過氧化乙酸叔丁酯為自由基引發(fā)劑,氟化鉀為添加劑,醇作為溶劑,加熱條件下得到僅有反式構(gòu)型存在的烯丙醇化合物。該方法為單一構(gòu)型復雜結(jié)構(gòu)的醇提供了一種簡便高效的途徑。第三章詳細描述了未活化炔烴與小分子酮和酯的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應。過氧化苯甲酸叔丁酯為自由基引發(fā)劑,酮或酯作為... 

【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

路易斯酸催化醇與烯烴的反應Ishii小組于2007年報道了一種新的NHPI/CoII/O2體系，即在10%的N-羥

蘭州大學博士研究生學位論文炔烴與有機小分子的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應研究4圖1-3自由基促進的醇與炔酸酯的加成環(huán)化反應Liu課題組在2009年報道了醇與富電子炔烴形成C-C鍵的自由基加成反應（圖1-4a）[30]。通過叔丁基過氧化氫選擇性的引發(fā)醇產(chǎn)生α-羥基碳中心自由基，然后與富電子炔烴加成得到一系列烯丙醇化合物。與傳統(tǒng)的炔烴與醇之間形成C-O鍵的反應相比，該策略通過活化（sp3）C-H鍵直接構(gòu)建C-C鍵，是一種新穎且有吸引力的方法。2011年該課題組又報道了Fe（III）催化烯烴與醇的直接偶聯(lián)反應和醇與醇的交叉偶聯(lián)反應，得到了相應的反式烯烴衍生物（圖1-4b）[31]。在該反應條件下，兩種不同的苯甲醇通過交叉偶聯(lián)也可以形成C（sp3）-C（sp2）鍵。此外，反應可以放大至克級，有望應用于工業(yè)化生產(chǎn)中。盡管只有苯甲醇是有效的反應底物，但該反應具有條件溫和、原子利用率高和立體特異性等優(yōu)點。2012年該組發(fā)表了銅催化肉桂酸與簡單醇、醚的脫羧偶聯(lián)反應（圖1-4c）[32]。該體系通過芳基取代丙烯酸與醇的自由基加成-消除過程，得到一系列反式烯烴，例如烯丙醇、烯丙基醚，為反式苯乙烯醇類化合物的合成提供了新的合成方法，也為醇和醚的（sp3）C-H鍵的官能化提供了一條新的途徑。

蘭州大學博士研究生學位論文炔烴與有機小分子的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應研究5圖1-4自由基促進的醇的偶聯(lián)反應Li小組在2011年報道了催化量金屬鈀促進的脂肪醇與缺電子雜環(huán)的偶聯(lián)反應（圖1-5a）[33]。過量的過氧化異丙苯作為自由基引發(fā)劑，5%的PbCl2/(rac)Binap為催化劑，醇作為溶劑，120℃下加熱反應，不需要當量的酸活化雜環(huán)來進行Minisci反應，選擇性的在C-2位于醇發(fā)生偶聯(lián)反應。該方法適用于不同種類的喹啉、異喹啉和啡啶的缺電子雜環(huán)，以一種新穎簡單的方式實現(xiàn)了醇與N-雜芳烴類衍生物的脫氫偶聯(lián)。Wang等人于2011年開發(fā)了一種無金屬促進的醇、醚與唑類雜環(huán)的偶聯(lián)反應[34]。過量的叔丁基過氧化氫自由基引發(fā)劑，醇作為溶劑，在120℃條件下加熱，實現(xiàn)了醇羥基α位C(sp3)-H鍵與唑類化合物2位的C(sp2)-H鍵，經(jīng)脫氫交叉偶聯(lián)直接構(gòu)筑C-C鍵的反應。噁唑、噻唑和咪唑在該體系中都能順利反應，一系列鏈式醇、環(huán)己醇、二元醇、醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)與雜環(huán)的C2位實現(xiàn)了高效脫氫交叉偶聯(lián)反應（圖1-5b）。


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