具有表面等離子體性質(zhì)（plasmonic）的金屬納米材料在納米光子學(xué)、生物成像、納米醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。納米材料的表面等離子體性質(zhì)與自身的尺寸,形貌,組成和顆粒間耦合效應(yīng)密切相關(guān)。然而,精確調(diào)控金屬納米顆粒的幾何形貌和空間排布,從而實現(xiàn)具有精確空間構(gòu)象和定制光學(xué)功能等離子體納米結(jié)構(gòu)仍具有很大的挑戰(zhàn)。DNA作為遺傳信息的主要載體,目前被廣泛應(yīng)用于多功能納米材料的研究。近年來隨著DNA納米技術(shù)的發(fā)展,DNA分子或DNA納米結(jié)構(gòu)作為模板被廣泛應(yīng)用于調(diào)控納米等離子體結(jié)構(gòu)的組裝和生長。正是基于其高度可編程性、序列特異性、長度任意合成性的特點,DNA為納米顆粒精確空間排布和幾何形貌精確調(diào)控提供了一個強有力的手段。本論文主要以DNA為模板,研究了等離子體納米材料的組裝和特定形貌金屬納米結(jié)構(gòu)的合成。研究內(nèi)容主要包括兩個部分:第一部分,DNA編碼納米金顆粒表面價鍵、鍵能、鍵長,實現(xiàn)復(fù)雜納米等離子體材料的組裝,包括第2章和第3章;第二部分,DNA調(diào)控以石墨炔為模板的納米金結(jié)構(gòu)的生長,實現(xiàn)特定形貌的金屬納米結(jié)構(gòu)的合成,包括第4章。第2章,在構(gòu)建復(fù)雜等離子體納米結(jié)構(gòu)過程中,納米金顆粒表面DNA配體的價... 

【文章來源】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)上海市

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

單鏈DNA為模板調(diào)控納米金結(jié)構(gòu)形貌

DNA編程納米等離子體結(jié)構(gòu)的空間排布4和內(nèi)部納米間隙的AuNNP的原理和方法[32]。他們首先引入了四種不同的DNA序列（HS-A10，HS-C10，HS-G10和HS-T10）來探索DNA堿基如何影響AuNNP結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)由于不同堿基對納米金顆粒表面的結(jié)合親和力不同，從而導(dǎo)致附著在AuNP表面的DNA數(shù)量不同[35]；而且，納米金表面吸收的DNA越多，留下的沉積的成核位置就越少，從而核殼結(jié)構(gòu)的間隙越規(guī)則。其次，他們還研究了巰基DNA的長度對內(nèi)部納米間隙形成的影響，發(fā)現(xiàn)接近于Au-S鍵（內(nèi)部）的DNA序列控制了最終的AuNNP結(jié)構(gòu)；最后，通過控制AuNP種子上DNA的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)可以在DNA組裝密度更高的條件下制備出更具特色的納米間隙。總的來說，他們的策略提供了一個可定制合成金屬納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)平臺。Fan課題組首先開發(fā)了一種單鏈DNA（ssDNA）介導(dǎo)合成具有內(nèi)部納米間隙的金銀納米蘑菇的方法[36]。通過控制AuNPs表面的ssDNA密度，可以精確地調(diào)節(jié)納米金結(jié)構(gòu)的納米間隙，從而獲得高穩(wěn)定性和可重復(fù)性的SERS信號增強因子。為了闡明DNA在形成等離激元AuNPs形成過程中，對其尺寸的演變和表面形態(tài)變化的作用，F(xiàn)an課題組在2014年還通過結(jié)合透射電子顯微鏡（TEM）和基于同步加速器的小角X射線散射（SAXS），系統(tǒng)地驗證了納米金等離子體納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)[33]。他們發(fā)現(xiàn)DNA可以精確地控制扇形金納米結(jié)構(gòu)的生長，這一過程可以通過SAXS進行定量，從而建立了這些等離子體納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)與等離子體性質(zhì)之間的半定量相關(guān)性（如圖1.1d）。圖1.2雙鏈DNA為模板調(diào)控納米金形貌[37]（a）合成示意圖。（b）3D納米金結(jié)構(gòu)Figure1.2Double-strandedDNAtemplatedgoldnanostructuresgrowth.(a)schematicofgrowth.(b)3Dgoldnanostructures.

第1章緒論5除了利用簡單的單鏈DNA作為模板調(diào)控納米金結(jié)構(gòu)的生長，2016年，Sang課題組將具有不同序列的雙鏈DNA（dsDNA）錨定在5-nm納米金種子上，從而介導(dǎo)AuNP生長成為不同的3D納米金拓撲結(jié)構(gòu)，例如圖釘形，星形，雙凹盤狀，甚至更復(fù)雜的水母和花狀納米結(jié)構(gòu)[37]。通過全原子分子動力學(xué)模擬和實時原位納米等離子體傳感研究表明，dsDNA介導(dǎo)金屬定向生長的機理主要是由金前體（HAuCl4）濃度的分布梯度驅(qū)動造成的。反應(yīng)底物AuCl4-和NH3OH+離子在dsDNA/Au界面附近相遇，隨著金沉積的進行，它們沿著dsDNA支架方向而移動，決定了金屬生長的方向特異性。2019年，Sang課題組還利用雙鏈DNA介導(dǎo)合成了帶有橋鍵結(jié)構(gòu)的桿狀納米顆粒。由于其納米粒子增強了瑞利光散射，能實現(xiàn)高折射率敏感性，并使系統(tǒng)能夠監(jiān)控少量的蛋白質(zhì)-DNA結(jié)合事件而不會產(chǎn)生干擾，實現(xiàn)了DNA單堿基突變檢測[38]。1.1.2DNA模具介導(dǎo)納米顆粒金屬化形貌調(diào)控具有特定3D形態(tài)的金屬納米材料因其獨特的各向異性，光學(xué)，電磁和機械圖1.3DNA模具介導(dǎo)3D納米金結(jié)構(gòu)合成（a）閉合的空腔DNA折紙模具。（b-c）開放的空腔DNA折紙模具。Figure1.3DNAmoldstemplated3Dgoldnanostructuresgrowth.(a)TheclosedcavityDNAorigamimolds.(b-c)TheopenedDNAorigamimolds.


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