有機發(fā)光二極管（OLED）在社會各個領域都有了廣泛的應用,聚芴（PFs）作為經典的藍光材料更是推動了OLED的發(fā)展。特別是聚（9,9-二辛基芴）（PFO或者PF8）不但具有多相態(tài),而且是經典的毛桿狀聚合物,對研究結構-性能關系的物理本質提供了模型。這主要得益于PFO主鏈上聚芴單元間C-C鍵旋轉形成的多種單鏈鏈構象,常見的是α和β構象。特別是β構象具有更加共平面的幾何結構和較長的有效共軛長度,對應地,薄膜中β相有利于提高載流子遷移率。而且β相具有更窄的能級帶隙和更大的受激輻射截面,它的激光閾值要比PFO無定型玻璃態(tài)低好幾個數(shù)量級,PFO更是有望用作電泵浦有機激光器材料。此外,根據側鏈功能理論設計合成的PFs類衍生物聚[4-辛氧基-（9,9-二苯基）芴]（PODPF）和聚[（9-羥基-9’（4-辛氧基）苯基）芴]（PPFOH）,分別能夠形成類似于PFO的β構象和實現(xiàn)全彩調控,都是性能優(yōu)異的光電材料。因此,PFs類共軛聚合物一直受到研究學者的熱切關注。共軛高分子可溶解于常見的有機溶劑中,能夠大面積溶液加工制備光電薄膜器件。優(yōu)化薄膜凝聚態(tài)結構是提高OLED性能的關鍵,但是目前的研究一直忽略了調... 

【文章來源】：吉林大學吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

共軛聚合物內不同能級之間躍遷

藍光材料的開發(fā)和應用一直是OLED發(fā)展的關鍵。藍光材料一直比較稀少,從結構最簡單的聚對苯撐(PPP)[26](圖1.2a),到結合了不飽和雙鍵和有利于可見光發(fā)射的苯環(huán)結構的階梯型聚對苯撐(LPPP)[27](圖1.2c),再到現(xiàn)在受到熱切關注的PFs(圖1.2c)。相比較之下,PFs的鏈結構簡單,而且溶解度有了很大的提高,能夠溶解于常見的有機溶劑中。目前,很多研究組也通過改變PFs鏈結構來進一步提高材料的光電性能,出現(xiàn)了聚芴的嵌段類衍生物、稠環(huán)位阻功能化聚芴類衍生物和多維拓撲結構的聚芴類衍生物。1.1.3 共軛高分子聚9,9-二辛基芴(PFO)

PFs類共軛聚合物最受研究學者青睞的是剛性主鏈和柔性烷烴基側鏈通過C-C單鍵連接起來的經典毛桿狀聚合物PFO[28,29](圖1.3a)。從圖1.3b所示的單分子鏈構象示意圖來看,PFO主鏈上C-C鍵可旋轉,使得相鄰聚芴單元的鏈扭轉角不同,表現(xiàn)出不同的鏈構象,常見的α構象的鏈內扭轉角為135°,β構象的為165°,然后PFO鏈在薄膜中自組裝成不同相態(tài)結構,α相、β相、γ相和N相等,具有多相態(tài)的特征,最終會影響無論是溶液態(tài)或者薄膜中PFO鏈的光電性質�？傊聵嬒蟊憩F(xiàn)出更平面的鏈幾何結構,結合其較長的有效共軛長度,這有利于載流子遷移的傳輸,使得基于PFO的β相的OLED的器件效率明顯高于其他薄膜相的器件,且藍光的色純度更大。此外,PFO的α構象和β構象之間可隨著實驗條件的改變而轉變。D.D.C.Bradly研究小組最早在1998年發(fā)現(xiàn)由四氫呋喃(THF)溶劑旋涂制得的PFO薄膜的紫外光譜圖只在380 nm處有一個寬峰,然而PFO在環(huán)己烷溶劑中溶液的紫外光譜在437 nm處又有了一個新的吸收峰,當時認為是由于PFO鏈聚集引起的[30],該峰也被稱為β構象的特征峰,它的出現(xiàn)被用來判定β構象的生成和計算其含量。并且將能使PFO溶液的紫外譜圖中出現(xiàn)β構象特征峰的溶劑被稱為“劣”溶劑,例如:甲基環(huán)己烷(MCH)、乙醇等,1,2-二氯乙烷(DCE);PFO鏈溶解良好未形成β構象特征峰的溶劑稱之為“良”溶劑,例如:氯仿等;而在常溫下未形成β構象特征峰,但在特殊情況下,例如降溫或者高濃度等可形成β構象特征峰的溶劑被定義為“中性”溶劑,例如:甲苯、氯苯等。此后研究學者也開始用混合溶劑比例調節(jié)溶劑“質量”來誘導β構象的形成,例如:甲苯/乙醇、氯仿/乙醇等。隨著劣溶劑含量的增加,PFO溶液中β構象含量也增加,但是當含量增加到一定時,β構象的含量不再發(fā)生變化,穩(wěn)定在42%左右,此值也成為β構象含量的“飽和值”[31]。此外,研究發(fā)現(xiàn)β構象的含量也與實驗溫度有直接關系。隨著溫度的增加,β構象含量逐漸降低,但是其下降速率以328K為界點分為兩個階段,高于328K時β構象含量的下降速率大于低于328K時β構象含量的下降速率。然而在低溫條件下,α構象可轉變成β構象,甚至是在極稀溶液中的PFO單鏈也可轉變成β構象[32]。我們研究小組也發(fā)現(xiàn)β構象的形成也與PFO鏈的分子量有關。盡管PFO鏈為半剛性,但是高分子量的PFO單鏈含有的重復單元數(shù)目多,分子鏈較長,分子鏈柔性略強,在外場驅動力下分子量較高的PFO鏈易折疊,使得鏈內和鏈間相互作用力增強,從而形成較多的β構象[33]。那么,在構象轉變過程中,β構象到底是怎么形成的呢?β構象的形成機理一直成為了人們的關注熱點,并分成了以Fernando B.Dias為代表的主張外界驅動力誘導分子鏈折疊而增強的分子鏈內相互作用力所主導[34,35]和以Daniel W.Bright等人為代表的認為聚集形成過程中分子鏈間相互作用引起的構象轉變[36,37]。

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3017023