鉬/鎢催化烯烴官能團化反應的研究
發(fā)布時間：2021-01-19 22:09
在天然產物及藥物活性分子合成中,烯烴的官能化為構建這些復雜分子提供了方便、有效的途徑。近些年來,有機化學家通過氧化性策略、還原性策略和氧化還原中性策略發(fā)展了一系列烯烴的官能化反應。但是,發(fā)展新的烯烴的不對稱官能化反應依舊有很大的挑戰(zhàn)。本文的工作可以分為以下三個方面來研究烯烴的不對稱官能化反應。第一部分:鉬催化烯丙醇的不對稱反式雙羥基化反應的研究烯烴的不對稱雙羥基化是有機合成中的基本反應之一,但不對稱反式雙羥基化取得的進展遠不及不對稱順式雙羥基化。在這部分工作中,我們通過使用手性鉬-異羥肟酸絡合物作為催化劑,綠色環(huán)保的過氧化氫作為氧化劑,實現(xiàn)了烯丙醇的高對映和非對映選擇性的反式雙羥基化反應。該反應能夠從簡單的烯丙基醇前體開始以高對映和非對映選擇的方式構造1,2,3-三醇結構單元。第二部分:光催化α-三氟甲基取代的烯烴的氫化�；磻难芯喀�-三氟甲基取代的烯烴受到親核試劑的進攻后,很容易進行β-F消除反應。在這部分工作中,我們通過TBADT作為氫原子轉移光催化劑,促進了�；鵆-H鍵的活化,實現(xiàn)了對α-三氟甲基取代的烯烴氫化酰基化反應,并成功地避免了該反應中三氟甲基的β-F消除反應,從而提...
【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：240 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．３１手性１，２，３－三醇的合成：動力學曲線??確定了環(huán)氧產物是該反應的中間產物后，我們在反應進行５分鐘時淬滅反??－’
第２章十聚鎢酸鹽催化ｃｔ－三氟甲基烯烴的氫化�；磻汉铣桑穑谆惢衔�??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??圖２．５節(jié)位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共軛加成領域的研究進展??Ｃ－Ｈ鍵在溫和的反應條件下選擇性官能化，仍然是有機化學家研宄的熱門領??域之一在可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，該方法通過可減少試劑或輔助劑實現(xiàn)反應??的原子經濟性［４５］。過去幾十年中，雖然過渡金屬催化的Ｃ－Ｈ鍵活化已經取得長??足的發(fā)展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ鍵活化仍然是有機化學家研究的熱門領域之??―。光子是理想的“綠色”試劑，它在溫和的反應條件下，只轉移大量能量，而不??會留下任何殘留物［４８，４９］。烷烴或簡單的脂肪族衍生物的激發(fā)態(tài)具有很高的能量，??光催化時很難實現(xiàn)絕對的區(qū)域選擇性，因此在這種情況下，光催化的制備價值很??校因此，光催化選擇性的Ｃ－Ｈ鍵官能化往往極具挑戰(zhàn)性。??近年來，有機化學家越來越關注通過光催化氫原子轉移（ＨＡＴ）直接對底物??的Ｃ－Ｈ鍵進行活化［５（）１。然而僅幾類光催化劑，如芳香酮和多金屬氧酸鹽（ＰＯＭ）??１５１］被成功應用到合成領域。多金屬氧酸鹽一般是前過渡金屬（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的陰離子簇。Ｈｉｌｌ在其開創(chuàng)性工作中研究發(fā)現(xiàn)一些ＰＯＭ具有非常高的光化??學活性其中研宄最廣泛的是十鎢酸鹽陰離子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基銨鹽（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在許多合成中得到廣泛??應用，包括
第２章十聚鎢酸鹽催化ｃｔ－三氟甲基烯烴的氫化�；磻汉铣桑穑谆惢衔�??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??圖２．５節(jié)位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共軛加成領域的研究進展??Ｃ－Ｈ鍵在溫和的反應條件下選擇性官能化，仍然是有機化學家研宄的熱門領??域之一在可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，該方法通過可減少試劑或輔助劑實現(xiàn)反應??的原子經濟性［４５］。過去幾十年中，雖然過渡金屬催化的Ｃ－Ｈ鍵活化已經取得長??足的發(fā)展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ鍵活化仍然是有機化學家研究的熱門領域之??―。光子是理想的“綠色”試劑，它在溫和的反應條件下，只轉移大量能量，而不??會留下任何殘留物［４８，４９］。烷烴或簡單的脂肪族衍生物的激發(fā)態(tài)具有很高的能量，??光催化時很難實現(xiàn)絕對的區(qū)域選擇性，因此在這種情況下，光催化的制備價值很??校因此，光催化選擇性的Ｃ－Ｈ鍵官能化往往極具挑戰(zhàn)性。??近年來，有機化學家越來越關注通過光催化氫原子轉移（ＨＡＴ）直接對底物??的Ｃ－Ｈ鍵進行活化［５（）１。然而僅幾類光催化劑，如芳香酮和多金屬氧酸鹽（ＰＯＭ）??１５１］被成功應用到合成領域。多金屬氧酸鹽一般是前過渡金屬（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的陰離子簇。Ｈｉｌｌ在其開創(chuàng)性工作中研究發(fā)現(xiàn)一些ＰＯＭ具有非常高的光化??學活性其中研宄最廣泛的是十鎢酸鹽陰離子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基銨鹽（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在許多合成中得到廣泛??應用，包括
本文編號：2987800
【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：240 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．３１手性１，２，３－三醇的合成：動力學曲線??確定了環(huán)氧產物是該反應的中間產物后，我們在反應進行５分鐘時淬滅反??－’
第２章十聚鎢酸鹽催化ｃｔ－三氟甲基烯烴的氫化�；磻汉铣桑穑谆惢衔�??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??圖２．５節(jié)位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共軛加成領域的研究進展??Ｃ－Ｈ鍵在溫和的反應條件下選擇性官能化，仍然是有機化學家研宄的熱門領??域之一在可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，該方法通過可減少試劑或輔助劑實現(xiàn)反應??的原子經濟性［４５］。過去幾十年中，雖然過渡金屬催化的Ｃ－Ｈ鍵活化已經取得長??足的發(fā)展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ鍵活化仍然是有機化學家研究的熱門領域之??―。光子是理想的“綠色”試劑，它在溫和的反應條件下，只轉移大量能量，而不??會留下任何殘留物［４８，４９］。烷烴或簡單的脂肪族衍生物的激發(fā)態(tài)具有很高的能量，??光催化時很難實現(xiàn)絕對的區(qū)域選擇性，因此在這種情況下，光催化的制備價值很??校因此，光催化選擇性的Ｃ－Ｈ鍵官能化往往極具挑戰(zhàn)性。??近年來，有機化學家越來越關注通過光催化氫原子轉移（ＨＡＴ）直接對底物??的Ｃ－Ｈ鍵進行活化［５（）１。然而僅幾類光催化劑，如芳香酮和多金屬氧酸鹽（ＰＯＭ）??１５１］被成功應用到合成領域。多金屬氧酸鹽一般是前過渡金屬（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的陰離子簇。Ｈｉｌｌ在其開創(chuàng)性工作中研究發(fā)現(xiàn)一些ＰＯＭ具有非常高的光化??學活性其中研宄最廣泛的是十鎢酸鹽陰離子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基銨鹽（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在許多合成中得到廣泛??應用，包括
第２章十聚鎢酸鹽催化ｃｔ－三氟甲基烯烴的氫化�；磻汉铣桑穑谆惢衔�??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??圖２．５節(jié)位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共軛加成領域的研究進展??Ｃ－Ｈ鍵在溫和的反應條件下選擇性官能化，仍然是有機化學家研宄的熱門領??域之一在可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，該方法通過可減少試劑或輔助劑實現(xiàn)反應??的原子經濟性［４５］。過去幾十年中，雖然過渡金屬催化的Ｃ－Ｈ鍵活化已經取得長??足的發(fā)展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ鍵活化仍然是有機化學家研究的熱門領域之??―。光子是理想的“綠色”試劑，它在溫和的反應條件下，只轉移大量能量，而不??會留下任何殘留物［４８，４９］。烷烴或簡單的脂肪族衍生物的激發(fā)態(tài)具有很高的能量，??光催化時很難實現(xiàn)絕對的區(qū)域選擇性，因此在這種情況下，光催化的制備價值很??校因此，光催化選擇性的Ｃ－Ｈ鍵官能化往往極具挑戰(zhàn)性。??近年來，有機化學家越來越關注通過光催化氫原子轉移（ＨＡＴ）直接對底物??的Ｃ－Ｈ鍵進行活化［５（）１。然而僅幾類光催化劑，如芳香酮和多金屬氧酸鹽（ＰＯＭ）??１５１］被成功應用到合成領域。多金屬氧酸鹽一般是前過渡金屬（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的陰離子簇。Ｈｉｌｌ在其開創(chuàng)性工作中研究發(fā)現(xiàn)一些ＰＯＭ具有非常高的光化??學活性其中研宄最廣泛的是十鎢酸鹽陰離子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基銨鹽（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在許多合成中得到廣泛??應用，包括
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