金屬有機骨架材料（MOFs）作為一種新型的無機-有機雜化多孔材料,結(jié)合了金屬離子的活性和有機配體的可調(diào)節(jié)性、可修飾性,已經(jīng)在氣體分離、熒光檢測及重金屬離子捕獲等領(lǐng)域得到了科研工作者的寵愛。二十多年來,MOFs材料的發(fā)展經(jīng)歷了從結(jié)構(gòu)的設(shè)計、合成到性質(zhì)應(yīng)用的一個探索過程,在無數(shù)研究者的努力下,MOFs材料正向著實際應(yīng)用的目標(biāo)發(fā)展。然而,MOFs材料最致命的缺點就是結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,它就像一道鴻溝堵住MOFs材料通往實際應(yīng)用的道路。目前已經(jīng)報道的穩(wěn)定MOFs材料大體分為兩類:一類是羧酸配體與高價金屬構(gòu)筑的多核MOFs材料,比如Zr-MOFs和Al-MOFs;另一類是唑類配體與二價金屬構(gòu)筑的MOFs材料,比如ZIFs和MAFs材料。除此之外,還有很少一部分是N、O混合配位基團(tuán)構(gòu)筑的穩(wěn)定MOFs材料,相對來說,這類材料報道的比較少。本論文主要圍繞N、O雜合配體以及N、O混合配體構(gòu)筑穩(wěn)定的MOFs材料,以及材料在氣體吸附與分離、Pb²⁺離子捕獲和檢測方面的研究。主要內(nèi)容包括以下三個方面:（1）我們選用含氮配體苯并三氮唑（Hbtz）和1,2,3-三氮唑（Hvtz）有目的性的構(gòu)筑穩(wěn)... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

IRMOF-n和MOF177、180、200的骨架結(jié)構(gòu)[9,73]

柱支撐構(gòu)筑的paddlewheel-MOFs具有經(jīng)典的M2(COO)4次級結(jié)構(gòu)單元。由于其軸向配體受配位環(huán)境的限制性較弱,選擇適當(dāng)?shù)呐潴w就可以取代它們,許多相關(guān)的工作已經(jīng)被報道[81,82]。2013年,Farha課題組采用(Solvent-assisted linker exchange)SALE策略,成功地將SALEM-5結(jié)構(gòu)中paddlewheel軸向的柱支撐有機配體進(jìn)行了替換,得到了化合物SALEM-6、SALEM-7和SALEM-8。柱支撐配體的長度從9?(L1)增加到17?(L5),實現(xiàn)了對孔道尺寸的定向調(diào)變。研究發(fā)現(xiàn),其替換規(guī)律與柱支撐配體的酸度系數(shù)p Ka值相關(guān)。柱支撐配體L3、L4、L5和有著相近或略小的p Ka值,可以成功地將SALEM-5結(jié)構(gòu)中軸向的L1配體交換下來。在同時加入p Ka值相差比較大的配體L6和L7時,尺寸短的L6有高的p Ka值,最終會替換幾乎所有的L1配體;而在同時加入p Ka值相差比較小的L6和L3情況下,尺寸更大的配體L3有較高的p Ka值,可以快速地交換配體L1,而配體L6的交換量不超過11%。在柱支撐配體交換的過程中,配體的p Ka值比尺寸有更為重要的作用[83]。在一定條件下,增加有機配體的尺寸可以提高M(jìn)OFs材料的孔尺寸和孔體積。然而對于一種材料而言,并不是其孔尺寸和孔體積越大就越好,相反,在小分子氣體選擇性分離方面,具有合適、狹窄孔道的MOFs材料展現(xiàn)出對特定氣體優(yōu)異的選擇性篩分效應(yīng)。2016年,陳邦林及其合作者研究發(fā)現(xiàn),多孔材料SIFSIX-2-Cu-i由于其獨特的SiF62-功能化位點,更加傾向于和C2H2分子形成C–H···F的氫鍵作用。盡管SIFSIX-2-Cu-i的孔道尺寸比C2H2和C2H4的動力學(xué)尺寸都要略大,但研究結(jié)果表明SIFSIX-2-Cu-i具有優(yōu)異的從C2H4中選擇性分離C2H2的能力,其C2H2/C2H4的選擇性達(dá)到了44.8[84,85]�；赟IFSIX材料獨特的構(gòu)型,陳邦林及其合作者用更短的4,4′-偶氮吡啶(9.0?)代替1,2-二(4-吡啶基)乙炔(9.6?),合成了具有更小孔道尺寸的SIFSIX-14-Cu-i/UTSA-200,約等于3.3-4.0?的孔道僅僅能使C2H2(3.3?)分子通過,C2H4分子被完全地堵在孔道外邊;在298 K和1 bar的條件下,C2H2/C2H4(1/99,v/v)的分離比超過了6000。由于C2H2與UTSA-200之間更強的C–H···F氫鍵作用,單位質(zhì)量的UTSA-200比SIFSIX-2-Cu-i能吸附更多的C2H2氣體[86]。

在一定條件下,增加有機配體的尺寸可以提高M(jìn)OFs材料的孔尺寸和孔體積。然而對于一種材料而言,并不是其孔尺寸和孔體積越大就越好,相反,在小分子氣體選擇性分離方面,具有合適、狹窄孔道的MOFs材料展現(xiàn)出對特定氣體優(yōu)異的選擇性篩分效應(yīng)。2016年,陳邦林及其合作者研究發(fā)現(xiàn),多孔材料SIFSIX-2-Cu-i由于其獨特的SiF62-功能化位點,更加傾向于和C2H2分子形成C–H···F的氫鍵作用。盡管SIFSIX-2-Cu-i的孔道尺寸比C2H2和C2H4的動力學(xué)尺寸都要略大,但研究結(jié)果表明SIFSIX-2-Cu-i具有優(yōu)異的從C2H4中選擇性分離C2H2的能力,其C2H2/C2H4的選擇性達(dá)到了44.8[84,85]�；赟IFSIX材料獨特的構(gòu)型,陳邦林及其合作者用更短的4,4′-偶氮吡啶(9.0?)代替1,2-二(4-吡啶基)乙炔(9.6?),合成了具有更小孔道尺寸的SIFSIX-14-Cu-i/UTSA-200,約等于3.3-4.0?的孔道僅僅能使C2H2(3.3?)分子通過,C2H4分子被完全地堵在孔道外邊;在298 K和1 bar的條件下,C2H2/C2H4(1/99,v/v)的分離比超過了6000。由于C2H2與UTSA-200之間更強的C–H···F氫鍵作用,單位質(zhì)量的UTSA-200比SIFSIX-2-Cu-i能吸附更多的C2H2氣體[86]。1.1.2 結(jié)構(gòu)的易修飾性


本文編號：2980068