發(fā)布時間：2017-04-09 11:23

  本文關(guān)鍵詞：具有C2手性軸的羧酸類配體構(gòu)筑的配合物材料的表征與性質(zhì)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：近年來研究表明,配位聚合物,尤其是金屬有機(jī)框架化合物MOFs,作為一類新興的功能晶態(tài)雜化材料,因其在諸多方面的潛在應(yīng)用而越來越受到化學(xué)和材料學(xué)家的重視。而定向組裝這樣一類功能性的配合物依舊是配位化學(xué)領(lǐng)域的一個難點和熱點。此外手性配合物,尤其是手性的多孔MOFs,由于其在不對稱催化、非線性光學(xué)、分子識別和手性拆分等方面具有的潛在應(yīng)用,而倍受矚目。作為最早被發(fā)現(xiàn)并認(rèn)識的手性拆分辦法,使用外消旋手性有機(jī)配體自發(fā)結(jié)晶拆分得到純手性的兩個互為對映異構(gòu)體的單晶雖然簡單經(jīng)濟(jì),但到目前為止被證實僅有5%-10%的外消旋體最終能夠自發(fā)結(jié)晶拆分。而由外消旋配體成功自發(fā)結(jié)晶拆分得到手性配合物的比例則更低,且這種拆分方法的內(nèi)部機(jī)理至今依然沒有很明確的解釋,因而這個領(lǐng)域中無論研究基礎(chǔ)的積累,還是更深層次理論和實際應(yīng)用的相關(guān)研究都還處于初級階段,都亟待廣大化學(xué)工作者的深入和廣泛研究。本論文致力于探討由外消旋配體合成功能性配合物材料及其自發(fā)拆分而組裝手性MOFs這兩方面的研究。因此,選取兩例具有C2手性軸的有機(jī)配體,聯(lián)苯類的2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'二氧化物(H2bdd)和氧雜螺環(huán)類的2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二甲酸(H2tud),使用它們和過渡金屬成功構(gòu)筑了十六例配位聚合物,并對它們做了詳細(xì)的表征和性質(zhì)研究,主要的研究成果有：1.使用氧雜螺環(huán)配體2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二甲酸,選用多種過渡金屬(ZnⅡ/MnⅡ/CuⅡ/PbⅡ),以及不同的柔性配體1,2-二(4-吡啶)-乙烷、1,3-二(4-吡啶)-丙烷配體或剛性配體2,5-二(4-吡啶基)-1,3,4-噻二唑、2,6-二(1,2,4-三氮唑基)吡啶作為輔助配體,自組裝得到九例新型配合物1-9,并對這些配合物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和性質(zhì)測試。2.選用過渡金屬(CuⅡ/CdⅡ),吡啶類衍生物(1,2-二(4-吡啶)-乙烷,1,3-二(4-吡啶)-丙烷,2,2'-聯(lián)吡啶,1,10-菲羅啉)作為輔助配體與軸手性配體2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'二氧化物,自組裝得到七例配位聚合物10-16,并對它們進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和性質(zhì)測試。3.柔性配體bpp,CuⅡ和H2bdd自組裝過程中先后得到自拆分產(chǎn)物的手性MOFs 14,15和非手性配位聚合物16。研究表明,在該反應(yīng)體系中,外消旋配體H2bdd首先在結(jié)晶過程中發(fā)生自發(fā)拆分構(gòu)筑得到手性MOFs14和15,之后在反應(yīng)體系中14和15共同發(fā)生單向的單晶-單晶轉(zhuǎn)化,得到最終非手性的配位聚合物16。產(chǎn)物16還可以通過溶劑熱法得到。進(jìn)一步通過理論計算使用泛函密度理論對這種自拆分的手性MOFs產(chǎn)物到非手性配位聚合物產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)化的合理性,從理論角度進(jìn)行了驗證并給出了一定的解釋。此外,結(jié)構(gòu)研究表明,在14和15中,軸手性配體的手性在結(jié)構(gòu)中進(jìn)行傳遞,3D結(jié)構(gòu)中存在罕見的手性螺旋孔道,配合物吸附性能研究表明它們對C02具有很好的選擇性吸附。4.而同樣是柔性配體的bpa與CuⅡ和H2bdd共同構(gòu)筑的MOFs9,晶體中存在六配位的八面體和五配位的四方錐兩種配位空間構(gòu)型的中心Cu(Ⅱ)離子,配合物中存在2D孔洞結(jié)構(gòu),孔隙率為28.8%。9對C02氣體有良好的分步吸附和選擇性吸附能力,吸附曲線表現(xiàn)出“門效應(yīng)”。5.由螺環(huán)配體H2tud、柔性含氮配體bpp和CuⅡ共同構(gòu)筑的MOFs 8,是2D波浪狀層狀結(jié)構(gòu),晶體中存在由中心對稱的八面體水簇(H20)8組合而成的1D波浪狀水帶,2D層通過這些“水帶”相互連接形成3D超分子結(jié)構(gòu)。實驗證明,8具有良好的SOD活性。6.另外,研究表明配合物6中羧基橋聯(lián)的金屬Cu(Ⅱ)離子之間存在著弱的反鐵磁性耦合作用,配合物7中,雙核的Cu(Ⅱ)單元之間存在著弱的鐵磁性交換作用。氣體吸附研究表明,12和13都對C02具有選擇性吸附。此外,1,5,和12還表現(xiàn)出良好的熒光性質(zhì)。
【關(guān)鍵詞】：配位聚合物 軸手性 自發(fā)拆分 熒光 吸附
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-26
• 1.1 配位化學(xué)和配位聚合物的概述10-11
• 1.2 配位聚合物的應(yīng)用11-19
• 1.2.1 吸附性能12-15
• 1.2.2 光學(xué)性能15-16
• 1.2.3 磁性材料16-18
• 1.2.4 催化材料18-19
• 1.3 手性配合物的合成策略19-20
• 1.4 基于2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二甲酸-1,1'-二氧化物配合物的研究進(jìn)展20-22
• 1.5 螺環(huán)類化合物的研究進(jìn)展22-23
• 1.6 本論文的選題目的及主要研究成果23-26
• 第二章 基于軸手性配體H_2tud構(gòu)筑的配合物研究26-60
• 2.1 引言26
• 2.2 實驗試劑與儀器26-27
• 2.2.1 試劑26-27
• 2.2.2 儀器27
• 2.3 配體H_2tud的合成、結(jié)構(gòu)和表征27-30
• 2.3.1 配體的合成27-28
• 2.3.2 配體的表征28
• 2.3.3 配體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修28-29
• 2.3.4 配體的晶體結(jié)構(gòu)29-30
• 2.4 配合物1-5的合成、結(jié)構(gòu)和表征30-39
• 2.4.1 配合物1-5的合成30-31
• 2.4.2 配合物1-5的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修31-33
• 2.4.3 配合物1-5晶體結(jié)構(gòu)的描述33-37
• 2.4.4 配合物1-3,5的粉末X-射線衍射(PXRD)研究37-38
• 2.4.5 配合物1-3,5的熱穩(wěn)定性分析38-39
• 2.4.6 配合物1和5的熒光分析39
• 2.5 配合物6和7的合成、結(jié)構(gòu)和表征39-48
• 2.5.1 配合物6和7的合成39-40
• 2.5.2 配合物6和7的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修40-41
• 2.5.3 配合物6和7晶體結(jié)構(gòu)的描述41-44
• 2.5.4 配合物6和7的粉末X-射線衍射(PXRD)研究44-45
• 2.5.5 配合物6和7的熱穩(wěn)定性分析45
• 2.5.6 配合物6和7的磁性研究45-47
• 2.5.7 配合物6和7的比較47-48
• 2.6 配合物8和9的合成、結(jié)構(gòu)和表征48-59
• 2.6.1 配合物8和9的合成48
• 2.6.2 配合物8和9的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修48-49
• 2.6.3 配合物8和9晶體結(jié)構(gòu)的描述49-55
• 2.6.4 配合物8和9的粉末X-射線衍射(PXRD)研究55
• 2.6.5 配合物8和9的熱穩(wěn)定性分析55-56
• 2.6.6 配合物8和9的氣體吸附性質(zhì)56-57
• 2.6.7 配合物8的SOD生物活性57-58
• 2.6.8 配合物8和9的比較58-59
• 2.7 本章小結(jié)59-60
• 第三章 基于軸手性配體H_2bdd構(gòu)筑的配合物研究60-89
• 3.1 引言60
• 3.2 實驗試劑與儀器60-61
• 3.2.1 試劑60-61
• 3.2.2 儀器61
• 3.3 配體H_2bdd的合成、結(jié)構(gòu)和表征61-62
• 3.3.1 配體的合成61
• 3.3.2 配體的表征61-62
• 3.4 配合物10和11的合成、結(jié)構(gòu)和表征62-68
• 3.4.1 配合物10和11的合成62
• 3.4.2 配合物10和11的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修62-63
• 3.4.3 配合物10和11晶體結(jié)構(gòu)的描述63-66
• 3.4.4 配合物10和11的粉末X-射線衍射(PXRD)研究66-67
• 3.4.5 配合物10和11的熱穩(wěn)定性分析67-68
• 3.5 配合物12和13的合成、結(jié)構(gòu)和表征68-76
• 3.5.1 配合物12和13的合成68
• 3.5.2 配合物12和13的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修68-70
• 3.5.3 配合物12和13晶體結(jié)構(gòu)的描述70-73
• 3.5.4 配合物12和13的粉末X-射線衍射(PXRD)研究73
• 3.5.5 配合物12和13的熱穩(wěn)定性分析73-74
• 3.5.6 配合物12的熒光分析74-75
• 3.5.7 配合物12和13的氣體吸附性質(zhì)75-76
• 3.6 配合物14-16的合成、結(jié)構(gòu)和表征76-88
• 3.6.1 配合物14-16的合成76-77
• 3.6.2 配合物14-16的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與精修77-78
• 3.6.3 配合物14-16晶體結(jié)構(gòu)的描述78-80
• 3.6.4 配合物14-16之間自拆分和相互轉(zhuǎn)化的研究80-81
• 3.6.5 配合物14-16的粉末X-射線衍射(PXRD)研究81
• 3.6.6 配合物14-16的熱穩(wěn)定性分析81-82
• 3.6.7 配合物14和15的圓二色光譜分析82
• 3.6.8 配合物14和15的氣體吸附性質(zhì)82-84
• 3.6.9 配合物14-16的理論計算84-88
• 3.7 本章小結(jié)88-89
• 結(jié)論和創(chuàng)新點89-91
• 參考文獻(xiàn)91-104
• 附表104-130
• 附錄130-133
• 致謝133

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本文編號：295163