近年來,隨著全球化石能源危機以及大氣污染物和溫室氣體水平的不斷上升,減少化石燃料使用,探索清潔可持續(xù)能源變得極為緊迫和重要。氫能具有綠色、零碳排放、高能量密度等顯著優(yōu)勢,受到產(chǎn)業(yè)界和科研界的廣泛關注。利用太陽能、風能、潮汐能等產(chǎn)生的清潔電力及電網(wǎng)棄電來電解水產(chǎn)生氫氣,然后輸送到氫燃料電池中轉化為電能,是一種極富前景的新能源利用方式。然而,這一領域的實際應用還面臨著很多亟待解決的問題,其中最重要的就是如何設計發(fā)展低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。特別是對于水氧化(OER)和氫氧化(HOR)這兩個半反應,面臨的問題尤其突出。如何設計和探索高效的非貴金屬催化劑,提高這兩種氧化反應的催化速率,并替代目前商用的貴金屬催化劑,具有十分重要的科學意義和實用價值。本論文旨在開展過渡金屬鎳基納米材料的理性設計、可控合成及其水/氫氧化電催化性能研究�；诶碚撝笇�,我們發(fā)展了一系列鎳基氧化物、合金及異質結納米材料的合成方法,并以實用化為目標,使材料產(chǎn)量進一步滿足商業(yè)化應用的需求。在電催化性能上進行多種調控,實現(xiàn)了水/氫電催化氧化的高活性和高穩(wěn)定性。同時借助原位拉曼、同步輻射以及密度泛函理論計算等手段,從原子尺度上對所制備納米催化劑的電子結構和反應活性位點進行深入理解。本論文取得的主要成果如下:1.發(fā)展了一種無定形鎳基多元氧化物的宏量制備方法,并用于高效催化堿性水氧化反應。通過過飽和金屬前驅體溶液的快速混合,可以在室溫下迅速制備出無定形NiFeMo多元氧化物納米材料,該方法簡單快捷,易于放大,一次反應可以得到多達515 g的催化劑。同時,我們發(fā)現(xiàn)無定形催化劑有著比結晶形催化劑更高效的堿性OER活性。通過原位拉曼等表征,我們發(fā)現(xiàn)無定形催化劑在OER過程中經(jīng)歷了更快的表面重構,能夠迅速形成富氧空位的NiFeOOH活性位點,而后者作為真正的活性中心促進OER反應的快速進行。理論計算表明,氧空位的產(chǎn)生能夠優(yōu)化中間物種吸附,降低反應能壘,從而提高催化活性。該工作深入探究了無定形納米材料的宏量制備和結構演變,有望推動相關研究的進一步發(fā)展。2.研制了一類具有高效堿性氫氧化活性的鎳基合金催化劑。其合成采用兩步法進行,首先通過微波加熱的方法快速合成鉬/鎢等摻雜的氫氧化鎳納米片前驅體,然后將所制備的前驅體在氫氬氣氛下進行煅燒還原得到一系列鎳基合金材料。研究發(fā)現(xiàn),我們制備的MoNi4和WNi4合金具有優(yōu)越的堿性氫氧化活性,首次超過了商業(yè)鉑碳,并優(yōu)于所有已報道的非貴金屬催化劑。此外,該催化劑具有非常好的長程穩(wěn)定性以及CO耐受性,為非貴金屬堿性燃料電池陽極的發(fā)展開辟了新的方向。通過紫外光電子能譜、CO剝離實驗以及密度泛函理論計算等手段,我們將該催化劑的高活性歸因于其表面氫結合能和羥基結合能的協(xié)同優(yōu)化。同時,該工作為催化活性位點的設計和優(yōu)化提供了有效借鑒,這種合金優(yōu)化策略有望拓展至其他應用領域。3.研制了一種具有高效堿性氫氧化活性的鎳基異質結催化劑。通過水熱合成及煅燒還原,在三維基底上得到Ni/V2O3異質結催化劑。相對于單獨的Ni和V2O3對比樣,大量的Ni/V2O3界面的存在使得該異質結催化劑的氫氧化活性和穩(wěn)定性得到了顯著提升。密度泛函理論計算表明,相比Ni單質過強的氫吸附,界面鄰近位點能夠弱化氫的吸附,同時增強羥基吸附能力,這兩點共同促進了 HOR反應的快速進行。除了高活性,該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,經(jīng)過16小時的不間斷測試,其活性只下降了 1.5%,而Ni金屬由于易于氧化在3個小時內就基本喪失活性。通過穩(wěn)定性測試后的EDX元素分布等深入表征,發(fā)現(xiàn)遠離Ni/V2O3異質結界面的Ni位點更容易氧化,這與Ni金屬的表現(xiàn)相吻合;而界面處Ni位點依然保持著低價態(tài)。這說明界面結構不僅可以增強Ni基催化劑的堿性HOR活性,而且可以穩(wěn)定Ni的金屬價態(tài),從而提高催化穩(wěn)定性。這種界面優(yōu)化策略為高活性、高穩(wěn)定性催化劑的結構設計提供了一種新的思路。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TQ116.2;TQ426
【部分圖文】：

?第一章堿性ＯＥＲ／ＨＯＲ電催化的研究進展???陽極析氧反應（Ｏｘｙｇｅｎ?Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?Ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＯＥＲ）和陰極析氫反應（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ??Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?Ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＨＥＲ）。其中，ＯＥＲ反應涉及四電子轉移，而ＨＥＲ反應僅需??兩電子轉移，因此ＯＥＲ所需的過電勢要比ＨＥＲ大的多，如圖１．２所示。因此，??如何提高ＯＥＲ反應速率、降低反應過電勢是提高電解水制氫能量效率的關鍵因??素。??Ｏ?〇?（）（）??ｊ?〇?Ｑ?＜＞?Ｑ?ｔＪ??ｎｃ?ＨＥＲ?ＯＥＲ?／??Ｖ?ｖ?Ｖ??／?Ｈａ??ＩＩ??圖１．２電解水過程中陰極ＨＥＲ?（左）和陽極ＯＥＲ?（右）極化曲線？化和小是相同電流密??度下陰極和陽極的反應過電勢［｜５１。??酸性介質中，Ｈ２０被氧化成０２和Ｈ＋，堿性介質中發(fā)生的則是０Ｈ？被氧化成??０２和Ｈ２０。不同于酸性條件下相對簡單的ＯＥＲ過程，堿性條件下ＯＥＲ反應機??理更為復雜，下文將針對堿性條件下的ＯＥＲ反應機理展開詳細討論，并介紹近??期堿性ＯＥＲ催化劑的研宄進展。??１．２．２堿性ＯＥＲ的機理和活性影響因素??探宄ＯＥＲ反應機理對于發(fā)展高效ＯＥＲ電催化劑至關重要。ＯＥＲ反應涉及??非常復雜的四電子轉移過程，傳統(tǒng)的ＯＥＲ機理又稱為吸附體演化機理（ＡＥＭ），??包括多個吸附中間體的形成和演變［１５］。堿性介質中金屬氧化物上的典型ＯＥＲ過??程如圖１．３ａ所示，其中＊表示某一表面上的一個催化活性位點３２，５１。首先是＊０Ｈ??和＊０中間產(chǎn)物的形成過程（反應（１）和（２）），然后有兩種不同的路徑從＊０轉??化為〇２。一種是＊０與表面吸附的０Ｈ？自由基結合

?Ｍｎ０＊??Ｍ－０?〇１?１２０?１３０?１４０?１５０??Ｍ－ＯＨ?Ｂｏｎｄ?ｓｔｒｅｎｇｔｈ?（ｋｃａＪ?ｍｏｌ＇）??Ｃ?—１?ｄ?ＨＪ〇?＋?ｅ－Ｌ１?？Ｈ?〇Ｈ－??Ｓ?ｔ＾ｏ－ｃｏ－ｏ＾ｉ??１?〇．２?ｙ〇．＾ｏ，?ｏｈ￣－／ａＧ５?ＡＧ＾Ｈ２０＋ｅ－??ｉ〇．４?ｃ＾￥０〇．?Ｌ５?°Ｈ?卜：。、；??Ｉ甲??Ｉ?０－８?＾?／?＼?Ｌ４?Ｏ－Ｃｏ－Ｄ?ｉ??０＊８?Ｖ２?Ｖ６?２，０?２．４?一?Ｑ??Ａ６〇－＾｛ｅＶ］?，?〇Ｍ??圖１．３滅性ＯＥＲ機理及描述符？（ａ）傳統(tǒng)的吸附體演化機理間。（ｂ）?ＯＥＲ本征活性與Ｍ－??ＯＨ鍵強的火山型關系［Ｍ］。（ｃ）?ＯＥＲ過電勢與ＡＧ０－ＡＧ０Ｈ描述符的火山型關系（ｄ）??新型的晶格氧機理〖３１】。??除了上述常規(guī)的ＯＥＲ機理外，晶格氧機理（ＬＯＭ）被認為是鈣鈦礦氧化物??上一種新的ＯＥＲ反應途徑ｌ３Ｗ４］，如圖１．３ｅ所示。通過同位素標記，ＹａｎｇＳｈａｏ－??Ｈｏｍ和他的同事發(fā)現(xiàn)了一些高活性鈣鈦礦氧化物在ＯＥＲ過程中產(chǎn)生的０２來自??晶格氧［３３］。該氧化物上發(fā)生了晶格氧的氧化和直接的０－０耦合，并具有ｐＨ依賴??的０ＥＲ活性，表明其上發(fā)生的０ＥＲ機制中存在非質子耦合電子轉移。最近，王??昕和徐桔川等人發(fā)現(xiàn)這種Ｌ０Ｍ現(xiàn)象不僅發(fā)生在鈣鈦礦氧化物催化劑上，而且也??發(fā)生在金屬氧化物／氫氧化物催化劑上［３１］（圖１．３ｄ）。他們在ＣｏＯＯＨ中加入非催??化活性的Ｚｎ２＋可以形成不同局部構型的氧的非鍵態(tài)，當兩個相鄰的氧化的氧可以??雜化它們的氧穴而不顯著犧牲金屬－氧雜化，ＯＥＲ機制將從ＡＥＭ轉換到ＬＯＭ，??從而顯著提高ＯＥＲ活性

ａｌ?（Ｖ?ｖ？?ＲＨＥ）??ｄ?ｅ????，?＞，?ｊｓｍｂ?〇ｒ?－ｐｂａ４?＠１°＾＾??十．乂?Ｘ?????ｆ＊－＾ｎｇｖｖｃｕｕｈ?ｗ??｜?１．６．?ｉ?１７８?ｍＶ?ｉ??－二．?〇ＣＲ？？—?５?Ｉ?１５０?ｍＶ??＾?ｎ－５?－??－ｆｆｌＨＥｇＫ?ｗ??＾３＾７?＊？？■?ｖｎｘｔｓｔ?ｉ．４Ｊ??????—??????＊?〇?Ｓ?１０?１５?２０?２５??，，?Ｔｉｍｅ?（ｈ）??圖１．４過渡金屬氧化物及氧氧化物ＯＥＲ催化劑？（ａ）不同金屬氧化物的ＯＥＲ活性州。??（ｂ）?ＮｉＦｅ－ＬＤＨ與ＣＮＴｓ復合催化劑示意圖［５３】。（ｃ）?ＮｉＦｅ－ＬＤＨ／ＣＮＴｓ復合催化劑ＯＥＲ活??性［５３］。（ｄ）ＯＥＲ過程中ＰＢＡ表面重構示意圖，Ｖｃｎ的存在可以抑制Ｆｅ流失，形成高活性??的ＮｉＦｅＯＯＨ活性層【３９】。（ｅ）無Ｖｃｎ的ＰＢＡ－０與有Ｖｃｎ的ＰＢＡ－６０的穩(wěn)定性比較［３９］。??１．２．３．２過渡金屬硫屬化合物催化劑??近年來，金屬硫屬化合物己成為一類具有高催化活性的低成本材料。過渡金??屬硫屬化合物電子結構豐富、帶隙可調范圍廣，能夠實現(xiàn)從絕緣體、半導體、金??屬到超導體等物性的調控，在各種與能量轉換相關的應用中引起了人們的極大關??注。其較高的導電性有望促進材料ＯＥＲ活性的提高。在最近開發(fā)的以金屬硫屬??化合物為基礎的ＯＥＲ催化劑中，Ｎｉ基和Ｃｏ基硫屬化合物的催化活性得到了廣??泛的研宄，表現(xiàn)出了比其它金屬硫屬化合物更好的０ＥＲ活性。??２０１３年，Ｚｈａｎｇ和同事首先報告了三維泡沫鎳上的Ｎｉ３Ｓ２納米棒陣列具有顯??
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本文編號：2892907