近年來,我國灰霾污染十分嚴重,對全球氣候、生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不同程度的影響,引起了人們的廣泛關注。大氣氣溶膠的大量生成是灰霾污染出現(xiàn)的根本原因。氣溶膠的形成機制比較復雜,除一次顆粒物的直接排放外,還包含氣溶膠成核和大氣氧化反應生成二次有機氣溶膠(SOA)等過程。大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)是SOA的重要前體物,VOCs在大氣中經(jīng)氣相老化、氣粒分配和凝結成核等過程形成SOA。大氣中的VOCs和氧化劑種類繁多,并且大氣環(huán)境復雜多變,SOA的生成機理仍有待完善。化石燃料和生物質(zhì)燃燒是空氣污染的重要貢獻源,其燃燒排放的不飽和雜環(huán)化合物,是大氣棕碳(BrC)物質(zhì)的潛在前體物。然而關于此類物質(zhì)的SOA生成潛勢、反應機理及環(huán)境因素對其光氧化反應影響尚不清楚。因此有必要進行相關的實驗室模擬來完善大氣模式模擬的參數(shù),以便更好地全面理解和準確評估復雜的大氣化學反應過程。通過理論計算和實驗室模擬相結合的方式,從微觀和宏觀兩個方面探究了不飽和雜環(huán)化合物的成核特點,比較不同VOCs前體物的SOA生成潛勢,研究不同環(huán)境因素對其光氧化生成SOA的影響,推斷SOA的生成機理并對部分SOA的理化性質(zhì)進行了表征。主要研究結論如下:(1)通過理論計算結合低溫基質(zhì)隔離紅外光譜實驗及氣體池紅外光譜實驗,研究了典型不飽和雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩及呋喃衍生物參與大氣氫鍵復合物形成的鍵合特點及其成核潛勢。結果顯示氫鍵給體與不飽和雜環(huán)化合物形成的氫鍵復合物中存在X-H…Y(X=O/N,Y=O/S)和O-H.…π型氫鍵復合物異構體的競爭。紅外光譜實驗證實了大氣氫鍵復合物更易生成O-H…O型呋喃氫鍵復合物和N-H…O型吡咯氫鍵復合物。對比不同雜環(huán)化合物的成鍵能力發(fā)現(xiàn),吡咯的成鍵能力高于呋喃和噻吩,并且呋喃甲基化衍生物的成核能力明顯高于呋喃。(2)通過煙霧箱模擬實驗探究不飽和雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩、及呋喃醛類化合物的SOA生成潛勢。通過對比不同VOCs前體物生成SOA的成核速率、增長速率、粒徑分布及SOA產(chǎn)率發(fā)現(xiàn),吡咯的SOA生成潛勢明顯高于噻吩,而呋喃的SOA生成潛勢最小。吡咯、噻吩和呋喃在OH自由基引發(fā)的光氧化反應中SOA產(chǎn)率分別為(29.6±3.0)%、(27.0±2.0)%和(0.8 ±0.1)%。吡咯的成核速率最快,具有更大的反應活性。噻吩成核速率次之,反應活性低于吡咯。呋喃的成核速率最慢,在三種不飽和雜環(huán)化合物中的反應活性最弱。而對比呋喃、呋喃醛和3-甲基呋喃醛三種化合物的SOA生成潛勢發(fā)現(xiàn),呋喃環(huán)上的醛基取代作用促使SOA的生成潛勢明顯增大,且隨著取代基增加,SOA生成的增強作用更為明顯。(3)通過研究不同環(huán)境因素對2,5-二甲基呋喃(DMF)光氧化生成SOA的影響發(fā)現(xiàn),SO2不僅對DMF光氧化生成SOA具有明顯的促進作用,也會增加反應生成無機鹽的量。隨著DMF/OH濃度比值的增大,SOA的生成速率逐漸加快,對應的SOA生成量也明顯增大。反應體系內(nèi)加入(NH4)2SO4種子氣溶膠會加快SOA的生成速率,并明顯縮短反應達到平衡的時間。但種子氣溶膠的存在會削弱DMF光氧化生成SOA的產(chǎn)量,且這種抑制作用隨著種子氣溶膠表面積濃度的增大而增強。高光照強度一方面會促進OH自由基的生成,進而促進了DMF光氧化生成SOA的反應;另一方面,光照強度的增強加快了 SOA的老化,從而導致SOA質(zhì)量濃度的降低。(4)通過呋喃在NaCl種子氣溶膠存在條件下發(fā)生的光氧化反應,探究了NOx及相對濕度(RH)對SOA生成的影響。結果顯示當初始VOC/NOx比值從48.1降到8.2時,呋喃光氧化生成SOA的產(chǎn)率從0.04%增加到1.01%。這是由于在高NOx條件下,呋喃光氧化生成了更多的低揮發(fā)性產(chǎn)物,增強了氣粒分配,從而增加了 SOA產(chǎn)量。此外,隨著相對濕度的增加,顆粒物液相水含量增大,生成SOA的質(zhì)量濃度增加。通過傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和超高效液相色譜-四級桿-靜電場軌道阱聯(lián)用技術(UPLC-Q-Exactive-Orbitrap MS)檢測分析,發(fā)現(xiàn)有機硝酸酯是SOA的重要成分,并根據(jù)反應指認的產(chǎn)物對呋喃光氧化反應的機理進行了推斷。此外,通過透射電子顯微鏡分析,獲得了呋喃光氧化生成SOA顆粒物的形貌特征。(5)模擬在大氣復合污染條件下,SO2和NH3的協(xié)同作用對3-甲基呋喃(3-MF)生成SOA的影響。研究結果表明在SO2或NH3存在下,3-MF光氧化生成SOA的質(zhì)量濃度分別為OH自由基單一氧化條件下實驗的1.2和1.3倍,當向反應體系中同時加入S02和NH3時,SOA的質(zhì)量濃度則變?yōu)榱?1.6倍。通過對3-MF光氧化反應產(chǎn)物的指認,推斷了有機硫酸酯和羧酸銨生成的反應機理。對反應生成SOA的光學性質(zhì)進行了探究,結果表明NH3對3-MF光氧化過程中含氮生色團的形成具有明顯促進作用。這些產(chǎn)物在近紫外區(qū)域和可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的吸收,這可能會增強氣溶膠的吸光性,并增強氣候輻射強迫。本文將不同研究手段相結合,完善了不飽和雜環(huán)化合物生成氫鍵復合物的物理化學參數(shù),提出了不同環(huán)境條件下呋喃及其衍生物光氧化生成SOA的反應機理,為外場觀測與大氣化學模式模擬分析提供理論支撐,對于更好地了解大氣復合污染過程具有重要意義。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：X513
【部分圖文】：

山東大學博士學位論文??１．１．２氣溶膠對環(huán)境氣候和健康的影響??氣溶膠對大氣輻射平衡及環(huán)境氣候具有顯著影響（圖１．１）。氣溶膠顆粒物通??過吸收和散射太陽輻射改變地球的輻射平衡（直接氣候強迫效應）［６￣７１，輻射強??迫包括大氣中太陽輻射（可見光光譜范圍內(nèi)）和地面輻射（紅外光譜范圍內(nèi)）的??能量通量的變化。氣溶膠的直接氣候強迫效應取決于氣溶膠顆粒的光學性質(zhì)，如??氣溶膠顆粒物的消光和吸收系數(shù)等ｗ。直接效應使得入射的太陽輻射和出射的地??面輻射被粒子散射、反射和吸收，或沉積在冰雪上，降低反射系數(shù)。通過散射和??反射光線，氣溶膠提供了整體降溫效果，大氣中的氣溶膠可以將部分進入大氣的??太陽光反射回太空。然而，大氣中也存在一部分氣溶膠，如黒碳，具有很強的寬??帶吸收，它們可以吸收部分傳入的太陽輻射和傳出的地面輻射能量，具有增溫效??應［５］。??Ｏｐｔｉｃａｌ?Ｄｅｐｔｈ??ｇｍｌＬ?＝°４??—ｂ—ｉ?ｉ—ｃ—Ｉ?Ｉ—ｄ—ｉ?ｉ—ｅ—ｉ?＾??ｉ?ｐ?，?，?Ｖ??８２°Ｓ?６０°Ｓ?３０°Ｓ?Ｅｑ?３０°Ｎ?６０°Ｎ８２°Ｎ?８２°Ｓ６０°Ｓ?３０°Ｓ?Ｅｑ?３０°Ｎ?６０°Ｎ?８２°Ｎ??ｉ?ｉ?ｉ?ｉ?￣１?ＩＸＺＪＨＨＩ＾ＨＨＩＩ＾Ｉ??１ＣＴ?１ＣＴ?１０３?１０？?１０＇??Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ?ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ?（ｋｍ＇）??圖１．１氣溶膠光學厚度（５５０?ｎｍ）的空間分布以及在四個不同緯度上氣溶膠消光系數(shù)??的緯度垂直截面圖（ＩＰＣＣ，?２０１４）??Ｆｉｇ?１．１?Ｓｐａｔｉａｌ?ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?５５０?ｎｍ?ａｅｒｏｓｏｌ?ｏｐｔｉｃａｌ?

山東大學博士學位論文??１．２氣溶膠的形成機制??氣溶膠的形成機制復雜，涉及多種氧化反應及反應路徑，包括氣溶膠成核與??增長、氣粒分配和非均相反應等多種過程（圖１．３）。其中，氣溶膠成核包括氣相??前體物的成核和隨后的凝聚增長過程［１６］。大氣中存在來源于自然源和人為源排??放的各種揮發(fā)性有機物及無機氣體分子，這些氣體分子在排放到大氣中后，除發(fā)??生化學反應之外，還會通過分子間作用力，例如氫鍵作用相互結合形成團簇，隨??著團簇的增長生成顆粒物，進而對大氣氣溶膠產(chǎn)生一定的貢獻。另一方面，排放??到大氣中的前體物ＶＯＣｓ在氣相中與大氣氧化劑反應，形成更多官能化、氧化程??度更高的化合物，這些氧化產(chǎn)物可以凝結為更大的顆粒，或附著在已經(jīng)存在于大??氣中的顆粒物上，形成ＳＯＡ。這部分氣溶膠經(jīng)過老化過程，或者吸收大氣中的水??蒸氣并進一步發(fā)生非均相反應，使得大氣氣溶膠的組分更為復雜［１７］。??氣體分子?團簇?氣溶膠顆粒物?云凝結核??．．?？?．?？：?．ｔ．＊氧鍵作用ｔ氣教凝結作用＇?？凝結作用？?？?沉降??？?．清除??以土?８?＊?°?成核增長?？?？?；???＿礦塵｜粒?ＴＸ?／?ｌｎｍ￣?ｔｌＯＯｎｍ?＼０＾ｍ??」）？?／?／??ＶＯＣ＇ｓ．ＰＯＡ，?＋?〇Ｈ?〇３?＿．?ＯＶＯＣｓ．?ＴＩＯＭｓ?＿＾?ＳＯＡ?老化??Ａ?Ｓ０２，Ｎ０ｘ，ＮＨ，?Ｃｌ／ＮＯ，?ＳＯＡ．ＯＮ．?ＯＳ?非均相反應??＼?＇?１?海鹽氣溶膠（ＳＳＡ）?？?？??，?？?Ａ??圖１．３大氣氣溶膠形成過程示意圖??Ｆｉｇ?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ａｔｍ

配。??｜?？｜ｓ〇Ａ生成及老化??？?？；?蒸氣壓較高的產(chǎn)物??？＊．．＊？＊．?積聚反應?（Ｃ０：，?ＣＨ，０）??？?Ｊ?？??凝結包裹?氧化產(chǎn)物?凝結成核?“?＾?Ｖ??＂?非均相祕?（低揮發(fā)性）?均相成核?、＾?％???＇?＾??？?？．．?氧化劑?氣相?打分巧??？?（ｈｖ．?０１１．０，）氣化??．ＶＯＣｓ?、??背景氣溶膠顆粒物?氣體分子??＜ＰＯＡ，沙塵，礦塵，鹽等｝?（生物源，人為源排放）?７Ｋ蒸１寺??圖１．４?Ｓ０Ａ生成路徑示意圖??Ｆｉｇ?１．４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＳＯＡ?ｆｏｒｍａｔｉｏｎ??氧化劑在大氣氧化中非常重要，且多種氧化劑之間存在著協(xié)同作用。例如，??ＶＯＣｓ的臭氧氧化也可能導致０Ｈ自由基的形成。因此，探究不同氧化劑與ＶＯＣｓ??之間的氧化機制對了解整體ＳＯＡ的形成機制是十分重要的。ＶＯＣｓ和大氣氧化??劑之間的反應有兩種作用途徑：（１）氧化劑攻擊雙鍵，發(fā)生加成反應；（２）通過??抽提Ｈ原子形成烷基自由基（Ｒ）和水。一旦Ｒ形成，它就會與０２快速反應，??生成烷基過氧基（Ｒ〇２）。Ｒ〇２可以進一步與其他物質(zhì)（如ＮＯ、Ｎ０２、Ｈ０２、〇２）??反應形成各種低揮發(fā)性產(chǎn)物和異構體。涉及烷基氧化機理化示意圖如圖１．５所示。??根據(jù)Ｈ０２、１１０２和＞４（＾的相對濃度的不同，ＶＯＣｓ的氧化會導致極性含氧基團的??６??
【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 王志彬;胡敏;吳志軍;岳玎利;;大氣新粒子生成機制的研究[J];化學學報;2013年04期

相關碩士學位論文 前2條

1 張銀曉;民用燃煤排放一次細顆粒物的形貌、組分和吸濕特性研究[D];山東大學;2019年

2 朱建強;三種典型醚類分子的大氣反應動力學、反應機理以及二次有機氣溶膠生成潛勢研究[D];山東大學;2019年

本文編號：2873502