近幾十年來(lái),作為現(xiàn)代納米科學(xué)技術(shù)的基石,納米材料備受研究者的關(guān)注。當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí),聲、光、電、磁、熱性能都會(huì)表現(xiàn)出非同一般的新特性。作為聯(lián)系原子、分子和宏觀體系的中間環(huán)節(jié),納米體系的深入研究可以推進(jìn)人們對(duì)自然的認(rèn)知。在微納體系材料向宏觀體系演變的過(guò)程中,其性質(zhì)因結(jié)構(gòu)有序度和狀態(tài)非平衡性質(zhì)的改變而產(chǎn)生顯著變化,對(duì)這些變化過(guò)程的研究可以揭示體系從微觀到宏觀的演變過(guò)程。靜態(tài)光譜技術(shù)可以獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)的基本信息,為研究納米材料的光學(xué)特性提供了必要的手段。但是,為了研究納米材料中的結(jié)構(gòu)一功能相互作用以及相關(guān)的物理機(jī)制,就必須進(jìn)一步獲得有關(guān)載流子或激子壽命以及其相關(guān)弛豫途徑等的動(dòng)態(tài)信息。因此,我們首先從時(shí)間領(lǐng)域著手,開(kāi)展飛秒時(shí)間分辨的譜學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究,通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)揭示了二維異質(zhì)結(jié)材料、光電陰極器件、光催化微納材料、鈣鈦礦發(fā)光材料中的微觀機(jī)理。利用得到的載流子和能量的轉(zhuǎn)移傳輸途徑和速率特性信息,結(jié)合理論模型,可以構(gòu)建描述材料中電子和能量轉(zhuǎn)移的物理機(jī)制,為相關(guān)研究提供基礎(chǔ)上的指導(dǎo)和幫助。時(shí)間域中研究工作的意義不可小覷,而局域場(chǎng)空間分辨的譜學(xué)研究也同樣重要。其次,我們嘗試通過(guò)利用共聚焦拉曼探測(cè)技術(shù)、原子力顯微鏡技術(shù)等開(kāi)展光學(xué)性質(zhì)和顯微成像的研究。最終,希望通過(guò)拓展具有空間分辨能力的系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)與飛秒時(shí)間分辨技術(shù)的對(duì)接結(jié)合,從而推進(jìn)具有飛秒時(shí)間、納米空間和能量分辨的超快非線性光譜和動(dòng)力學(xué)研究技術(shù)的發(fā)展。本論文主要包括兩大部分的工作內(nèi)容:(一)飛秒時(shí)間分辨的超快譜學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究(1)微納體系的界面態(tài)載流子超快譜學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究首先,我們引入具有合適能帶結(jié)構(gòu)和高載流子遷移率的非均質(zhì)材料,構(gòu)建了黑磷納米薄片和導(dǎo)電聚合物P3HT的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。通過(guò)提高二維材料的激子解離效率,獲得了高效的光響應(yīng)性能。瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果揭示了其高性能背后的物理機(jī)制:構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)中形成的界面會(huì)使激發(fā)后的自由電荷載流子弛豫過(guò)程大大加快,被加快的激子解離過(guò)程在器件性能的提升中起到了至關(guān)重要的作用。其次,設(shè)計(jì)了在Cu20光電陰極表面上直接涂覆MOF材料Cu3(BTC)2的方案。動(dòng)力學(xué)研究表明,光激發(fā)后Cu20上產(chǎn)生的光生電子優(yōu)先轉(zhuǎn)移到Cu3(BTC)2與Cu2O接觸形成的界面態(tài)上。這導(dǎo)致了更多的催化活性位點(diǎn)被激活,從而提高了 CO2的還原率。這項(xiàng)工作為改良光電器件提供了新的簡(jiǎn)便方法,既保護(hù)了光電陰極免受光腐蝕,又提升了光催化效率。(2)微納體系的缺陷態(tài)載流子超快譜學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究首先,UiO-66-NH2具有合成方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性好等優(yōu)點(diǎn),可用來(lái)系統(tǒng)地研究缺陷對(duì)光催化性能的影響。通過(guò)對(duì)該材料超快瞬態(tài)吸收光譜的表征,我們發(fā)現(xiàn)調(diào)控結(jié)構(gòu)缺陷水平達(dá)到中等程度時(shí)樣品具有最短的弛豫動(dòng)力學(xué)壽命和最高的電荷分離效率,而過(guò)多的缺陷會(huì)阻礙弛豫過(guò)程并降低電荷分離效率。該工作完美闡明了光催化活性趨勢(shì)中的微觀機(jī)理,為合理調(diào)控結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而改善器件性能提供了良好的參考。其次,使用瞬態(tài)吸收測(cè)量結(jié)合理論模擬,我們發(fā)現(xiàn)引入低鈀載量(0.1 wt%)的C3N4能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,近帶邊缺陷態(tài)的存在加快了載流子的分離和轉(zhuǎn)移,從而實(shí)現(xiàn)了有效的電荷分離,并為氫提供了更多的吸附位點(diǎn)。該工作為單原子催化劑的開(kāi)發(fā)和最大限度提高原子效率和活性提供了指導(dǎo)。(3)無(wú)鉛雙鈣鈦礦的發(fā)光譜學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究通過(guò)離子摻雜的方式探索了具有穩(wěn)定光學(xué)性能且環(huán)保的無(wú)鉛金屬鹵化物鈣鈦礦型納米晶體的發(fā)光特性。與原始低深藍(lán)色發(fā)光的Cs2NaBiCl6 NCs相比,摻雜Ag+、Mn2+或Eu3+離子后Cs2NaBiCl6 NCs的光致發(fā)光性能被顯著地調(diào)節(jié)和增強(qiáng)。我們采用飛秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜揭示了 Cs2NaBiCl6 NCs中離子摻雜的熒光增強(qiáng)機(jī)理,包括Cs2NaBiCl6 NCs由于Ag+離子摻雜引起的自陷激子態(tài)發(fā)光,Mn2+離子摻雜和Eu3+離子摻雜Cs2NaBiCl6 NCs中的能量轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理。這些結(jié)果展示了雙鈣鈦礦材料在光電發(fā)光領(lǐng)域巨大的應(yīng)用潛能。(二)局域場(chǎng)空間分辨的譜學(xué)與成像研究(1)扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯低頻拉曼模式的空間分布作為典型的范德華層間耦合雙層系統(tǒng),扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯(tBLG)具有新穎的物理特性和可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)。tBLG可以通過(guò)折疊單層石墨烯獲得,此時(shí)折疊的具體構(gòu)型會(huì)對(duì)其物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響。然而對(duì)于折疊的tBLG,其內(nèi)部不同材料區(qū)域的物理性質(zhì)是非均一的。為了能夠研究tBLG不同空間的物理特性,我們使用微區(qū)低頻拉曼光譜成像技術(shù)在空間尺度上探究了折疊tBLG的剪切模(C)、呼吸模(ZO')以及C+ZO'組合模式的分布特征。這三個(gè)低頻模式的分布特點(diǎn)在空間上反映了折疊tBLG內(nèi)部不同區(qū)域的物理性質(zhì),加深了人們對(duì)石墨烯材料的理解。(2)扭轉(zhuǎn)雙層石墨烯低頻拉曼模式的機(jī)理研究我們進(jìn)一步研究了折疊的tBLG低頻拉曼模式空間分布特征的內(nèi)部機(jī)理。對(duì)于C和ZO'模式,它們的空間分布遍及整個(gè)折疊tBLG,14度的特定雙層石墨烯扭轉(zhuǎn)角是激活這兩種模式分布于整個(gè)折疊tBLG空間的關(guān)鍵因素。但是C+ZO'組合模的空間分布局限在折疊tBLG內(nèi)部?jī)蓚�(gè)不同的區(qū)域。研究表明不同于tBLG中的其它區(qū)域,這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)的應(yīng)力處于拉伸狀態(tài),獨(dú)有的應(yīng)力特征使得C+ZO'滿足了動(dòng)量匹配這一激活條件,導(dǎo)致了 C+ZO'組合模在這兩個(gè)局域空間被激活。C+ZO'模式空間分布特征有望為描述tBLG內(nèi)部的應(yīng)力分布提供新的手段。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類(lèi)】：O657.3;TB383.1
【部分圖文】：

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?第一章緒論???個(gè)集信號(hào)、時(shí)間、波長(zhǎng)于一體的三維光譜圖，從而實(shí)現(xiàn)了樣品中超快動(dòng)力學(xué)演變??過(guò)程的“可視化”研究。??ＴｉｒＳａｐｐｈｉｒｅ?＾??｜?￣Ｃ．?Ｏｐｔｉｃａｌ?ｄｅｌａｙ?ｌｉｎｅ??ｒＴ??ｆｓＷＬＣ｜?；???ｚ－＾??％??圖１．２?“泵浦－探測(cè)”系統(tǒng)光路示意圖??瞬態(tài)吸收光譜采用差分的方式進(jìn)行分析，即通過(guò)從激發(fā)樣品的吸收光譜中減??去基態(tài)樣品的吸收光譜來(lái)推導(dǎo)差分超快吸收光譜，采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：??轉(zhuǎn)）＝－ｌｏｇ?｛＿ｐｒ。＂（Ａ）ｒｅｆ］ｐｕｍｐ／（１．１）??公式１．１中，為探測(cè)光的吸收改變，／（？ｌ）ＰｒＤ與／（Ｘ）ｒｅｆ分別為探測(cè)光和參??比光強(qiáng)度。［／（Ｘ）Ｐｒｏ／?／（？〇ｒｅｆ?］ｐｕｍｐ為泵浦光激發(fā)樣品下探測(cè)光與參比光的光強(qiáng)比，??［／（入―／?／（ＸＷ?Ｕｐｕｍｐ為無(wú)泵浦光激發(fā)下探測(cè)光與參比光的光強(qiáng)比。??ＫＡ?ｊ?￣＼?＼??０?ｚ?Ｅ?Ａ?＇丨ｐｒｏｂｉｎｇ??３?＼＼?／?／?｜?Ａ！?Ａ?ｅｘｃｉｔｅｄ??＼?ｒ，?／?Ｉ?＊．?Ｐ—??ｘ?６ＳＢ??ＧＳＢ?Ｖ＾／＾－ＳＥ?Ｉ?ｓｅ???＾?■?。．?＿＿Ｌｌ??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?ｇｒｏｕｎｄ??圖１．３飛秒瞬態(tài)吸收光譜信號(hào)成分示意圖—??４??

?第一章緒論???個(gè)集信號(hào)、時(shí)間、波長(zhǎng)于一體的三維光譜圖，從而實(shí)現(xiàn)了樣品中超快動(dòng)力學(xué)演變??過(guò)程的“可視化”研究。??ＴｉｒＳａｐｐｈｉｒｅ?＾??｜?￣Ｃ．?Ｏｐｔｉｃａｌ?ｄｅｌａｙ?ｌｉｎｅ??ｒＴ??ｆｓＷＬＣ｜?；???ｚ－＾??％??圖１．２?“泵浦－探測(cè)”系統(tǒng)光路示意圖??瞬態(tài)吸收光譜采用差分的方式進(jìn)行分析，即通過(guò)從激發(fā)樣品的吸收光譜中減??去基態(tài)樣品的吸收光譜來(lái)推導(dǎo)差分超快吸收光譜，采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：??轉(zhuǎn)）＝－ｌｏｇ?｛＿ｐｒ。＂（Ａ）ｒｅｆ］ｐｕｍｐ／（１．１）??公式１．１中，為探測(cè)光的吸收改變，／（？ｌ）ＰｒＤ與／（Ｘ）ｒｅｆ分別為探測(cè)光和參??比光強(qiáng)度。［／（Ｘ）Ｐｒｏ／?／（？〇ｒｅｆ?］ｐｕｍｐ為泵浦光激發(fā)樣品下探測(cè)光與參比光的光強(qiáng)比，??［／（入―／?／（ＸＷ?Ｕｐｕｍｐ為無(wú)泵浦光激發(fā)下探測(cè)光與參比光的光強(qiáng)比。??ＫＡ?ｊ?￣＼?＼??０?ｚ?Ｅ?Ａ?＇丨ｐｒｏｂｉｎｇ??３?＼＼?／?／?｜?Ａ！?Ａ?ｅｘｃｉｔｅｄ??＼?ｒ，?／?Ｉ?＊．?Ｐ—??ｘ?６ＳＢ??ＧＳＢ?Ｖ＾／＾－ＳＥ?Ｉ?ｓｅ???＾?■?。．?＿＿Ｌｌ??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?ｇｒｏｕｎｄ??圖１．３飛秒瞬態(tài)吸收光譜信號(hào)成分示意圖—??４??
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