發(fā)布時(shí)間：2020-07-22 09:51

【摘要】：目前,二苯甲酮類(BPs)紫外防曬劑已被廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理品(PCPs)中,其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)逐漸引起了人們的極大關(guān)注。盡管BPs具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng),并在環(huán)境中廣泛存在,但是關(guān)于BPs對(duì)水生生物的急性和慢性毒性的研究還十分不足。同時(shí),隨著日常的使用,BPs源源不斷地進(jìn)入到環(huán)境中,城市污水處理廠對(duì)其的去除效率卻十分低下。因此,為了去除此類PCPs物質(zhì),減少其對(duì)生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn),也十分有必要開展其高級(jí)氧化過(guò)程的研究。本論文圍繞以上幾點(diǎn)不足開展了一些研究工作,希望能提供BPs類紫外防曬劑的毒性機(jī)理和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的有用信息,同時(shí)加深了解高級(jí)氧化過(guò)程去除此類紫外防曬劑的轉(zhuǎn)化機(jī)理。具體從以下四方面展開：(1)測(cè)定BPs對(duì)發(fā)光菌Photobacterium phosphoreum和大型蚤Daphnia magna的急性毒性。然后采用密度泛函理論(DFT)及比較分子場(chǎng)分析(CoMFA)方法研究化合物的結(jié)構(gòu)-毒性關(guān)系,初步探討其致毒機(jī)理。除此,研究這兩種水生生物對(duì)BPs的生物敏感性及其種間關(guān)系。最后,整合不同水生生物的毒性數(shù)據(jù),對(duì)BPs的毒性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示,BPs對(duì)P. phosphoreum的毒性主要與化合物的電子性質(zhì)有關(guān),而對(duì)D. magna的毒性主要與化合物的疏水性有關(guān)。除了多羥基的幾個(gè)BPs以外,D. magna比P. phosphoreum對(duì)大部分BPs更敏感,而且D. magna的急性毒性與真渦蟲Dugesia japonica毒性的文獻(xiàn)報(bào)道值有很好的相關(guān)性。綜合生物安全分?jǐn)?shù)結(jié)果表明,疏水性也是影響綜合毒性的主要因素。(2)為了評(píng)價(jià)BPs對(duì)水生生物潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),將淡水魚Carassius auratus分別暴露于濃度為0.5mg L-1和5mg L-1的幾種環(huán)境中常見的BPs溶液28 d。測(cè)定C. auratus肝臟與氧化應(yīng)激有關(guān)的四個(gè)指標(biāo),包括過(guò)氧化氫酶(CAT)和超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶(GST)和還原型谷胱甘肽(GSH)。其次,利用綜合生物標(biāo)志物響應(yīng)指數(shù)法(IBR)評(píng)價(jià)BPs化合物引起的總體氧化損傷。最后,觀察肝臟的組織結(jié)構(gòu)的病理學(xué)改變。結(jié)果顯示,暴露7d,2,4-二羥基二苯甲酮(BP-1)和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)顯著誘導(dǎo)了GST活性和GSH含量,而所有暴露組的SOD和CAT活性被抑制。延長(zhǎng)暴露時(shí)間能產(chǎn)生過(guò)量的ROS,最終引起C. auratus肝臟氧化損傷。由計(jì)算的IBR值可知,BPs對(duì)C. auratus肝臟的氧化損傷的大小順序?yàn)椋築P-12,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(BP-2)2-羥基-4-甲氧基-5磺酸二苯甲酮(BP-4) BP-3。組織病理學(xué)檢查的結(jié)果也顯示C.auratus氧化和抗氧化系統(tǒng)的平衡被打破�？傊�,自由基的產(chǎn)生可能是BPs暴露對(duì)C. auratus致毒的一個(gè)重要機(jī)理。(3)為了研究水環(huán)境中BP-4臭氧氧化的影響因素、轉(zhuǎn)化機(jī)理和毒性變化,在不同實(shí)驗(yàn)條件和水樣中進(jìn)行BP-4臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,pH值是影響臭氧氧化的主要因素,而其他實(shí)驗(yàn)條件下的陰離子(Cl-,NO3-, SO42-)、陽(yáng)離子(Ca2+, Mg2+)和腐殖酸對(duì)臭氧氧化BP-4無(wú)明顯影響。借助LC-MS,分析出14種降解產(chǎn)物,推測(cè)出可能的降解路徑。并計(jì)算前線電子密度來(lái)鑒定臭氧和羥基自由基的反應(yīng)點(diǎn)位以及中間產(chǎn)物。此外,反應(yīng)溶液的TOC去除比BP-4的去除要慢,而且反應(yīng)后溶液比反應(yīng)前的BP-4溶液對(duì)發(fā)光菌的毒性升高,說(shuō)明可能有較高毒性的中間產(chǎn)物生成。最后,幾種實(shí)際水樣中BP-4的去除結(jié)果也證實(shí)了臭氧處理BP-4污染廢水是可行的。(4)利用熱解法,選擇含氧官能團(tuán)(-COOH和-OH)修飾的多壁碳納米管(MWCNTs),合成N、S共摻雜的MWCNT材料,利用SEM、TEM、BET、 XPS、XRD、FT-IR、Raman光譜等對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果顯示含氧官能團(tuán)有利于N、S的摻雜,NS-CNT-COOH表現(xiàn)出最高的催化過(guò)硫酸鉀(PMS)降解BP-4的活性,是單獨(dú)N摻雜的CNT-COOH和N、S共摻雜的CNT的5倍,甚至超過(guò)了金屬催化劑CuFe2O4的性能。同時(shí)研究了PMS/NS-CNT-COOH反應(yīng)體系的影響因素。結(jié)果表明催化劑用量、PMS濃度和溫度等因素對(duì)BP-4降解有利�；诮到獾闹虚g產(chǎn)物,推測(cè)出可能的降解路徑,并用計(jì)算的前線電子密度進(jìn)行驗(yàn)證。本研究提供了一種新型的無(wú)金屬催化劑,可用于新興污染物水體的綠色修復(fù)。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X703;X171.5

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本文編號(hào)：2765657