【摘要】:全球水體中砷污染的形勢已十分嚴峻,開展砷污染水體的治理工作已刻不容緩。吸附法是水體中砷污染去除的一種重要手段,具有經濟安全、簡單易行、吸附效果好、不產生或很少產生二次污染、環(huán)境友好等優(yōu)點,因而受到相關人士的普遍關注。SBA-15由于其規(guī)整的介孔孔道、較高的比表面積和合適的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而非常適用于吸附劑體系。但純SBA-15的表面是電中性和化學惰性的,不具備吸附砷的能力,必須對其進行改性以提高砷的吸附性能?紤]到活性氧化鋁對砷的高效吸附性能,本論文將著重考察鋁的摻雜對SBA-15的改性(Al-SBA.15),系統(tǒng)研究了介孔Al-SBA-15對水溶液中As(V)的吸附行為和吸附特征,考察了焙燒溫度和鋁負載量對A1-SBA-15材料微觀結構和物理化學性質的影響,及與As(V)吸附的關聯,在此基礎上深入的研究了Al-SBA-15上As(V)吸附的機理。本研究所取得的結論(成果)歸納如下:1.A1-SBA-15對As(V)的吸附中,鋁氧化合物才是As(V)去除的活性吸附物種,SBA-15起載體的作用,它較大的比表面積和孔體積有利于鋁氧化合物的高度分散以提供更多的活性位,而且其規(guī)整的介孔孔道有利于吸附質五價砷離子(或分子)的順暢通行。Al-SBA-15材料上存在不同鋁配位環(huán)境的鋁氧化合物(A1O6, A105, AlO4, AlO3),這些鋁氧化合物可產生數量巨大的終端A1-OH功能基團和不同的酸性中心,正是這些終端Al-OH和酸性中心共同組成了Al-SBA-15上As(V)吸附的活性中心。2.考察了焙燒溫度對Al-SBA-15吸附劑樣品物理化學性質的影響,及與As(V)吸附的關聯,得出最佳的焙燒溫度是400℃。焙燒是吸附劑制備中一個重要的環(huán)節(jié),它有效地促使鋁硝酸鋁前驅體的完全分解,保證了Al-SBA-15材料上鋁氧化合物的成功形成。高溫煅燒一方面導致了Al-SBA-15材料比表面積和孔體積的嚴重下降,和介孔孔道的部分坍塌;另一方面不僅促使了終端Al-OH的脫羥基脫水反應,而且使A104上的Br(?)nsted酸性質子的直接斷裂或與臨近的-OH發(fā)生不完全脫水反應,從而使鋁往低配位環(huán)境轉化,使Al-SBA-15材料的酸性中心數量下降?傮w說來,高溫煅燒大幅度降低了Al-SBA-15材料上活性吸附中心(終端A1-OH和酸性中心)的數量和材料的比表面積,使介孔孔道發(fā)生坍塌,最終使Al-SBA-15材料對As(V)的吸附性能嚴重下降。對于700℃煅燒的Al-SBA-15,嚴重的孔坍塌阻礙了吸附質五價砷離子的通行,使孔擴散成為該吸附劑上As(V)吸附的主要速率決定步驟。3.考察了鋁的負載量對Al-SBA-15吸附劑樣品微觀結構和物理化學性質的影響,及與As(V)吸附的關聯,得出最佳的鋁負載量為10%。鋁負載量的增加一方面可有效提高Al-SBA-15樣品上鋁氧化合物的總量,使活性吸附中心的數量得到有效提高;另一方面則使Alx-SBA-15樣品比表面積和孔體積下降,以及導致部分介孔孔道的堵塞;而且,過度提高鋁的負載量還會導致鋁氧化合物在SBA-15表面的重疊排布,可能導致終端Al-OH功能基團與臨近-OH基團的脫羥基脫水反應,使鋁往低配位環(huán)境轉變,最終導致終端Al-OH功能基團的有效利用率和活性吸附中心的總量的降低。在鋁負載量較低的情況下提高鋁的負載量,上述的正面因素占據主導地位,從而使Alx-SBA-15吸附劑上As(V)的去除效率隨著鋁負載量的增加而提高;在鋁負載量較高的情況下提高鋁的負載量,上述的負面因素將占據主導地位,從而使Alx-SBA-15吸附劑上As(V)的去除效率隨著鋁負載量的增加反而下降;當鋁的負載量為10%時,正反面因素將達到一個平衡,所以,Al10-SBA-15吸附劑上As(V)的去除效率最高。4.在上述最優(yōu)化的制備條件下(焙燒溫度:400℃,鋁負載量:10%)所得到的Al-SBA-15吸附劑材料(Al10-SBA-15400)結合并強化了SBA-15和活性氧化鋁兩者的優(yōu)勢,具有較高的比表面積和孔體積,擁有規(guī)整的六方相介孔孔道,并實現了鋁在SBA-15上的高度分散。因而,它在一個較寬的pH范圍內(2.0到8.2)表現出優(yōu)異的As(V)吸附性能,最高的飽和吸附容量可達1977mg/gAl。尤其重要的是,在近中性(pH=6.6)環(huán)境下,可將含砷較低(≤2.235mg/L)的水體處理到砷含量低于10μg/L,使其滿足WHO規(guī)定的安全飲用水的要求。5Al10-SBA-15400對As(V)的吸附是一個以物理吸附為主的,自發(fā)的、吸熱的過程,提高吸附溫度有利于As(V)的去除;Al10-SBA-15400對不同初始濃度的As(V)的吸附能很好地與Langmuir等溫式方程擬合,吸附動力學都符合準二級動力學方程;膜擴散和孔擴散共同作用于Al10-SBA-15400 上 As(V)吸附的速率決定步驟;共存陰離子NO3-和SO42-對Al10-SBA-15400上As(V)的吸附影響較小,但PO43-和F-的存在會使其吸附效果急劇下降。6.通過對不同酸性環(huán)境中溶液pH隨吸附過程的變化研究,和對As(V)物種在不同pH下的存在形式描述,本論文提出了相應的吸附機理。1)對于A106和A105:在初始pH=2.0時,H3AsO4通過氫鍵被未質子化的A1-OH吸附,而H2AsO4-則通過靜電作用被質子化后的[A1-OH2]+中心吸附;當溶液初始pH為6.6和9.9時,H2As04和HAsO42離子一方面通過靜電作用被酸性中心和質子化后的[Al-OH2]+中心吸附,另一方面則通過離子交換作用替換OH-離子而被堿性化的酸性中心吸附。2)對于AlO4,在初始pH=2.0時,Bronsted酸性中心選擇性吸附溶液中的H2As04離子;當溶液初始pH為6.6和9.9時,同樣,H2As04和HAsO42離子一方面通過靜電作用被酸性中心吸附,另一方面則通過離子交換作用替換OH-離子而被堿性化的酸性中心吸附。3)對于純的SBA-15, H3As04在溶液pH=2時通過氫鍵作用被電中性的Si-OH基團吸附,而當溶液處于近中性和堿性環(huán)境時,因為靜電排斥作用,SBA-15幾乎不吸附溶液中的五價砷酸根離子。
【學位授予單位】:昆明理工大學
【學位級別】:博士
【學位授予年份】:2015
【分類號】:X52;TB383.4
【參考文獻】
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本文編號:
2756131
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