【摘要】：在當(dāng)代合成化學(xué)中,利用鈀催化的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)不僅成功實(shí)現(xiàn)了很多化合物的首次合成,還大大提高了很多已知化合物的合成效率。隨著高新技術(shù)日新月異的發(fā)展,工業(yè)生產(chǎn)中對鈀等貴金屬類材料的需求不斷攀升,如何在現(xiàn)有基礎(chǔ)上,更高效充分的對這些貴金屬加以利用,成為目前亟待解決的重要問題。二維納米材料具有結(jié)構(gòu)二維化這一顯著的共性,因而所有的二維納米材料都有很可觀的比表面積,而且都具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,所以它們都是潛在良好的催化劑載體。為了改進(jìn)傳統(tǒng)的貴金屬均相催化劑原子經(jīng)濟(jì)性差,價格昂貴,操作條件嚴(yán)苛,后處理困難等不足之處,我們嘗試?yán)枚S納米材料作為載體來制備非均相的催化劑催化碳碳鍵的形成。還原氧化石墨烯和二硫化鉬作為二維納米材料的典型代表,均能以化學(xué)方法進(jìn)行改造,形成與金屬離子的良好結(jié)合能力,并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性和反應(yīng)適應(yīng)性�；谶@一發(fā)現(xiàn),我們主要開展了以下兩方面的工作：(1)為了簡化制備能催化碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的鈀納米催化劑的過程,嘗試用二價鈀鹽來替代單質(zhì)鈀制備負(fù)載類納米催化劑。用化學(xué)剝離法剝離得到了氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu),然后用N-正丙級乙二胺來對氧化石墨烯進(jìn)行修飾,最后用水合肼還原得到表面修飾有胺基的還原氧化石墨。采用這種功能化的還原氧化石墨烯的N,N-二甲基乙酰胺分散相與氯化鈀溶液混合來制備復(fù)合催化劑,實(shí)現(xiàn)了FRGO負(fù)載的鈀納米催化劑的現(xiàn)場制備和現(xiàn)場應(yīng)用。在合適的條件下,Suzuki反應(yīng)、Heck反應(yīng)、雜環(huán)化合物的功能化、端炔的C-H活化及Glaser偶聯(lián)反應(yīng)都很順利的發(fā)生了。在嘗試的Suzuki反應(yīng)中,反應(yīng)條件都很溫和,所有的反應(yīng)都能在室溫下發(fā)生,而且相對于傳統(tǒng)催化劑,反應(yīng)所需要的催化劑當(dāng)量大大的降低了。與此同時,單質(zhì)鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)所需要的無氧條件在使用該催化劑時也不再需要,在空氣氛圍下,該反應(yīng)不受任何影響。在Heck反應(yīng)和雜環(huán)化合物的功能化過程中,催化劑表現(xiàn)出了很好的熱穩(wěn)定性和催化效率。(2)通過正丁基鋰的鋰離子插層法這種化學(xué)剝離方法能制備得到表面有硫原子缺陷和負(fù)電荷分布的單片層二硫化鉬。這種二硫化鉬的表面特性使其能與鈀離子結(jié)合,形成復(fù)合物催化劑。將制備得到的二硫化鉬片層冷凍干燥之后,將其N’N-二甲基乙酰胺分散相與氯化鈀的N,N-二甲基乙酰胺溶液相混合,即可制備得到二硫化鉬負(fù)載的鈀離子納米顆粒催化劑。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明,這種催化劑可以廣泛的應(yīng)用在不同的雜環(huán)芳香化合物的C-H鍵活化,并被用于端烯官能團(tuán)化的過程中。在嘗試的該類反應(yīng)中,所需的催化劑量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)催化劑的用量。此外,復(fù)合催化劑同樣能應(yīng)用于Mizoroki-Heck反應(yīng)Suzuki-Miyaura反應(yīng)以及噻吩通過芳環(huán)鹵化物的官能團(tuán)化等傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng),同樣表現(xiàn)出了很高的催化效率。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251

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本文編號：2740276