【摘要】：氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種綜合性能優(yōu)異的彈性體材料,它不僅保留丁腈橡膠(NBR)良好的耐油性能,還具有更優(yōu)異的耐臭氧老化,耐高溫以及力學機械強度,廣泛應用于汽車工業(yè),石油化工,航空航天等領域。目前,HNBR的主要制備方法是均相和非均相溶液氫化法。均相催化劑的最大優(yōu)點是活性高,選擇性好,然而,貴金屬銠的價格昂貴,回收困難,生產(chǎn)成本高；非均相催化劑能回收重復使用,但是二次催化活性損失嚴重。本文針對非均相催化劑活性流失的問題,從配體的選擇,載體表面改性以及新載體的開發(fā)三個方面來設計制備一種回收穩(wěn)定性好的非均相NBR溶液加氫催化劑,具體內容如下：以單寧酸為新配體,制備了一種新的三元銠絡合物,T-Rh-PPh3。使用紅外,核磁氫譜和磷譜表征了T-Rh-PPh3的化學結構,結果表明：銠離子,單寧酸,三苯基膦三者之間是以化學鍵絡合在一起。隨后,T-Rh-PPh3對NBR催化加氫,表現(xiàn)出較高的加氫活性,選擇性以及優(yōu)異的抗氧化性能。對比研究了T-Rh-PPh3和RhCl(PPh3)3空氣穩(wěn)定性,T-Rh-PPh3表現(xiàn)出更好的抗氧化性,這是因為單寧酸中酚羥基與氧氣反應,保護了Rh+,延緩了其氧化而失活。此外,優(yōu)化了T-Rh-PPh3對NBR的加氫工藝,最佳條件下,可得加氫度大于96%的HNBR。隨后,將單寧酸接枝在無機載體MTS上,利用單寧酸結構中多酚羥基能絡合銠離子的特點,制備了負載催化劑MTS-T-Rh,并用于NBR加氫反應。優(yōu)化了MTS-T-Rh的制備工藝條件。采用XRD, EDS, FTIR,SEM和XPS等技術手段對MTS-T-Rh的結構和形貌進行了表征。與傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑Rh/SiO2相比,MTS-T-Rh表現(xiàn)出較高的催化活性和更好的回收穩(wěn)定性,Rh/SiO2第一次回收再利用的活性損失了53%,而MTS-T-Rh為11%,這主要是因為單寧酸以化學鍵合銠離子,提高銠離子與載體之間的結合力。最后,系統(tǒng)探索了MTS-T-Rh對NBR的加氫工藝參數(shù),最佳條件下,HNBR的加氫度可以達到96%以上。采用APTS對載體SiO2表面進行改性,使其帶上氨基官能團,隨后,將銠離子附著其上,制備了一種活性高,可回收的催化劑Rh(Ⅲ)/MSiO2。采用FTIR, SEM, XPS和BET表征了Rh(Ⅲ)/MSiO2的形貌與結構,結果表明,APTS成功改性SiO2,其表面帶有氨基基團。用于NBR加氫反應,與浸漬法制備的Rh(Ⅲ)/SiO2相比,Rh(Ⅲ)/MSiO2表現(xiàn)出更高的催化活性和更穩(wěn)定的回收性能。研究了NBR加氫工藝條件：NBR膠液濃度為3 wt%,催化劑濃度為2 wt%,三苯基膦用量為1 wt%,溫度為140℃,氫氣壓力為3.0 MPa,反應8h, HNBR的加氫度可以達到98%以上。重復使用3次后,Rh(Ⅲ)/MSiO2的催化活性有部分流失,但是經(jīng)過氯苯,丙酮的處理后,加氫度可由67.61%提高到81.66%。Rh(Ⅲ)/MSiO2高活性,回收穩(wěn)定性的原因,可以歸結于銠離子和載體之間增強的化學作用力,增加的活性中心銠離子含量以及更均勻的分散性。利用石墨烯大表面積,機械強度高,化學性質穩(wěn)定的特性,以石墨烯為新載體制備非均相的加氫NBR催化劑Rh/RGO。在相同NBR加氫條件下,相比其他載體催化劑Rh/AC,Rh/CaCO3和Rh/CNT, Rh/RGO的催化活性最高,選擇性也較好。隨后,對比考察了水合肼和硼氫化鈉兩種還原劑對催化劑活性的影響,結果發(fā)現(xiàn)水合肼制備的石墨烯銠納米催化劑Rh/RGO-HH的分散性更好,銠納米顆粒的粒徑也更小,輔以三苯基膦為助催化劑,表現(xiàn)出更高的NBR加氫活性。優(yōu)化了Rh/RGO-HH對NBR加氫工藝條件。Rh/RGO-HH回收3次后,雖然活性有所下降,但是補加一部分新的催化劑,加氫度可以達到96%以上。一部分活性中心從載體表面脫落和NBR膠液附著石墨烯表面是催化劑失活的主要原因。最后,將Rh/RGO-HH應用到其他的不飽和二烯烴聚合物(如NR, IR, SBR),也顯示出非常好的活性和選擇性。一步還原法制備了石墨烯負載Rh-Ru、Rh-Pd雙金屬催化劑,并用于NBR加氫反應。結果表明：雙金屬催化劑加氫活性要高于單金屬催化劑,這是因為雙金屬的協(xié)同效應。優(yōu)化了Rh-Ru雙金屬催化劑對NBR加氫的工藝參數(shù),此條件下,HNBR的加氫度可以達到96%。采用Rh/RGO-HH,一步加氫NBR法制備了RGO/HNBR復合材料。研究了RGO/HNBR的電學性能和力學性能隨RGO含量變化的影響。結果表明：RGO填料的加入,增強了RGO/HNBR的力學性能,這是因為RGO均勻分散在HNBR基體之中,增強了RGO片層與HNBR基體相互作用力。然而,RGO/HNBR的電學性能提高不顯著,其原因是RGO的還原程度不高,含有比較多的含氧官能團,沒有完全恢復sp2雜化六邊形結構。
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ333.7
【圖文】：

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本文編號：2737486