【摘要】：對二甲苯(PX)液相氧化技術(shù)是精對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)工藝的核心,隨著氧化技術(shù)的日趨成熟以及PTA行業(yè)競爭的加劇,追求更高效、節(jié)能的PX氧化技術(shù)成為新的目標。本課題采用實驗研究和模擬計算相結(jié)合的方法,針對PX氧化過程的優(yōu)化和強化,開展了以下幾個方面的研究：1、利用半連續(xù)實驗裝置研究了低氧分壓條件下的PX氧化主副反應動力學。研究發(fā)現(xiàn),氧分壓對反應的影響存在一個門檻值,在本文研究的實驗范圍內(nèi)該門檻值介于17.1-22.8kPa之間。當氧分壓低于22.8kPa,氧分壓對反應有顯著影響；基于經(jīng)典的自由基鏈式反應機理,建立了限氧條件下的PX氧化反應動力學模型；模型辨識表明,本文提出的限氧動力學模型,在擬合效果、統(tǒng)計學檢驗、殘差分析等指標上均優(yōu)于文獻報道的其它PX氧化動力學模型。論文還研究了低氧分壓工藝條件下的PX氧化燃燒副反應,基于COx的生成機理,建立了燃燒副反應動力學模型,模型計算值與實驗數(shù)據(jù)符合良好。2、研究了工業(yè)反應條件下CO2協(xié)助PX氧化的反應工藝和動力學。利用連續(xù)實驗裝置考察了不同CO2進氣濃度對PX氧化的影響,研究發(fā)現(xiàn)在CO2存在下,MC催化體系的PX氧化過程得到了顯著強化,TPA的收率隨CO2含量變化有最優(yōu)值；利用半連續(xù)實驗考察了二氧化碳進氣濃度、溫度、催化劑配比等工藝條件對反應的影響；基于自由基鏈式反應機理,提出了CO2協(xié)助PX氧化反應動力學模型;模型計算表明,針對不同CO2濃度、溫度、催化劑配比等條件下的實驗數(shù)據(jù),只需要改變鏈引發(fā)速率常數(shù)即可得到滿意的擬合結(jié)果；CO2的促進作用體現(xiàn)在CO2在液相中與O2相互作用形成了活性組分過氧碳酸鹽,此過氧碳酸鹽加速了自由基的生成。同時考察了CO2協(xié)助PX氧化的燃燒副反應情況,發(fā)現(xiàn)CO2的添加不僅加速了主反應速率,而且有效抑制了燃燒副反應。3、利用連續(xù)實驗驗證了限氧反應動力學和C02協(xié)助氧化動力學模型,并對工業(yè)反應器內(nèi)氧分布狀況以及多段環(huán)流反應器進行了模擬計算。建立了PX氧化反應器的全混流模型,對工業(yè)PX氧化反應器進行了模擬,反應器出口指標模擬計算值與工業(yè)數(shù)據(jù)符合良好；分別建立軸向返混模型和攪拌釜分區(qū)模型,對工業(yè)PX氧化采用的鼓泡塔和攪拌釜反應器內(nèi)氣液相的分布進行了模擬計算；結(jié)果表明,液相組分在鼓泡塔反應器內(nèi)的濃度差異很小,接近于均勻分布,氣相O2、HAc和H2O的分壓和流量沿塔呈現(xiàn)一定的分布；攪拌釜反應器內(nèi)氧氣不足區(qū)域超過50%時,PX轉(zhuǎn)化率低于99.3%,TPA收率降到93%以下,不同區(qū)域液相體積交換率的影響很小。對多段環(huán)流反應器應用于PX氧化進行了模擬計算,發(fā)現(xiàn)隨著反應單元個數(shù)的增加,PX轉(zhuǎn)化率和TPA收率均明顯提高；當反應單元個數(shù)超過5個時,雜質(zhì)p-TA含量降幅可達80%,4-CBA含量降幅可達到65%。4、利用連續(xù)實驗裝置中的雙反應器配置對串聯(lián)反應器中PX氧化負荷分配進行了實驗和模擬計算。研究表明,串聯(lián)反應器中第一個反應器的溫度對整個PX氧化過程出口指標有較大影響,隨著第一個反應器溫度的升高,反應器的出口指標中雜質(zhì)含量明顯降低；提高反應器或結(jié)晶器溫度對固相顆粒的形貌影響均較��；當兩個反應器總停留時間一定時,延長第一個反應器的停留時間不利于降低雜質(zhì)含量,而第二個反應器的除雜效果較明顯。
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ245.12

【參考文獻】

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本文編號：2729697