【摘要】：在庫倫力作用下,離聚物中的離子基團相互聚集形成離子聚集體,賦予離聚物許多獨特的結(jié)構和性能。雖然學者們對離子聚集體的結(jié)構及形態(tài)分布做了大量研究,但有關微相分離結(jié)構與分子動力學間相互關系的認識尚有欠缺。探索不同結(jié)構因素和加工條件影響下離聚物聚集體結(jié)構、分子松弛行為及二者間的相互關系,有助于揭示離聚物的獨特性質(zhì),為設計性能優(yōu)異的離聚物材料提供理論基礎,具有重要的學術意義和實際應用價值。本文以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基離聚物為研究對象,結(jié)合小角X-射線散射(SAXS)、調(diào)制差示掃描量熱法(MDSC)、動態(tài)流變及寬頻介電譜等測試手段,系統(tǒng)研究中和度、離子含量、反離子種類及熱處理對該離聚物聚集體結(jié)構、分子松弛行為及流變行為的影響,揭示離聚物結(jié)構變化對分子動力學的影響規(guī)律。此外,將該離聚物作為加工助劑應用到硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)中,研究其功能特性與應用價值。中和度顯著影響鑭型離聚物的聚集體結(jié)構和分子動力學。中和度大于80%時,離聚物中存在明顯離子聚集體。隨中和度增加,離聚物的鏈段運動能力減弱,表現(xiàn)為鏈段松弛時間增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大幅升高;同時,分子鏈間相互作用增加,導致分子鏈堆積緊密,體系脆性指數(shù)降低。雖然反離子本征電子組態(tài)及其與陰離子的配位結(jié)構不同,反離子種類影響離聚物的鏈段松弛時間和松弛單元的不均一性,但不影響離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。離聚物熔體的動態(tài)流變行為遵循時溫疊加原理。中和度大于80%時,離聚物因離子聚集體的形成而呈現(xiàn)一新的長時松弛過程,使其偏離終端松弛行為,表現(xiàn)出類凝膠特性。采用“兩相模型”分析離聚物的流變行為,發(fā)現(xiàn)其類液-類固轉(zhuǎn)變是由離子聚集體經(jīng)橋接分子鏈作用而形成的網(wǎng)絡結(jié)構所致。鑭型離聚物中離子聚集體交聯(lián)結(jié)構較完善,其配位結(jié)構對分子鏈運動能力的限制作用更大。熱處理顯著影響鈉型離聚物的聚集體結(jié)構與鏈段松弛行為。隨熱處理溫度升高或熱處理時間延長,鈉離子聚集體逐漸團聚成簇,分子鏈受限程度增加并形成緊密堆積,鏈段運動能力減弱,體系自由體積減小,導致體系Tg增大,鏈段松弛時間增加,材料脆度減小。同時,熱處理使得鏈段運動單元的不均一性降低,α松弛分布變窄。然而,過高的熱處理溫度會使離子聚集體發(fā)生解離,鏈段松弛時間減小,鏈段運動單元的不均一性增大。相反,中和度、反離子種類和熱處理均不影響離聚物次級松弛動力學。隨離子含量增加,離子聚集體對基體鏈段的限制作用增強,離聚物的Tg升高,松弛單元的不均一性增加,協(xié)同重排區(qū)的特征長度減小;同時,離子含量增加也使得分子間相互作用增大,體系脆性指數(shù)增大。反離子種類不影響離聚物Tg和協(xié)同重排區(qū)的特征長度,但由于分子鏈間相互作用受離子特性影響較大,故而脆性指數(shù)相差較大。將PMMA基鑭型離聚物用作硬質(zhì)PVC的加工助劑,能有效抑制產(chǎn)品的初期著色,延緩變色速率;能有效提高硬質(zhì)PVC的長期熱穩(wěn)定性;同時降低塑化時間,促進了PVC塑化。作為兼具熱穩(wěn)定性及促塑化性的大分子加工助劑,PMMA基鑭型離聚物還能有效提高PVC制品的透明性并賦予其優(yōu)異的力學性能。
【圖文】：

圖２．３給出ＰＭＭＡ、ＰＭＭＨＡ
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O633.14

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本文編號：2705145