【摘要】：天然有機(jī)質(zhì)(Natural organic matter,NOM)是地表環(huán)境的重要組分,通過對絡(luò)合作用和吸附作用顯著地影響土壤、水體和沉積物中污染物的形態(tài)、生態(tài)毒理效應(yīng)和生物有效性,然而NOM化學(xué)組成比較復(fù)雜,研究難度大。熱分析樣品預(yù)處理簡單,實驗時間短,研究已經(jīng)證明熱分析是表征有機(jī)質(zhì)的簡單、快速,并且可靠的表征手段,然而差式量熱掃描(differential scanning calorimetry,DSC)技術(shù)在NOM慢熱解行為的表征報道較少見。本文針對生物質(zhì)和腐殖質(zhì)等NOM慢熱解行為,開展的主要研究及取得的創(chuàng)新性結(jié)果包括:(1)開展了實驗條件對腐殖酸(Humic acid,HA)慢熱解結(jié)果影響的研究,確定了最佳升溫速率、預(yù)處理方式和樣品重量;(2)研究了標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)質(zhì)樣品和湖泊植物生物質(zhì)慢熱解動力學(xué)參數(shù),發(fā)現(xiàn)了 DSC 和微商熱重分析(deriative thermogravimetric analysis,DTG)特征峰延后規(guī)律,DSC特征峰焓值與生化指標(biāo)具有良好的相關(guān)性;(3)通過分級提取將HA分為6個亞組分,驗證了與植物生物質(zhì)對應(yīng)的3個吸熱分解峰,確認(rèn)了 DSC-DTG延后規(guī)則,分析了化學(xué)結(jié)構(gòu)對慢熱解參數(shù)的影響;(4)將發(fā)現(xiàn)的慢熱解規(guī)律應(yīng)用于湖泊沉積物的熱演化研究,首次報道了代表沉積物穩(wěn)定化有機(jī)質(zhì)的DSC特征峰,結(jié)合沉積物~(137)Cs同位素定年,對沉積物有機(jī)質(zhì)的熱演化規(guī)律進(jìn)行闡釋。具體內(nèi)容如下:1.天然有機(jī)質(zhì)DSC和TGA最優(yōu)實驗條件確定對不同質(zhì)量(2mg,4mg,10mg)的國際腐殖酸協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)HA樣品分別在不同預(yù)處理條件下進(jìn)行了 4次平行實驗,開展了質(zhì)量序列(0.5mg、1mg、2mg、3mg、4mg、6mg、8mg、10mg)的 DSC 和 TGA(thermo gravimetric analysis)實驗,篩選最優(yōu)實驗條件。結(jié)果表明,NOM的熱分析曲線具有良好的可重復(fù)性;預(yù)處理及鋁盤對800℃以下的熱失重影響不大,TGA與DSC分析具有良好的可比性;樣品質(zhì)量DSC實驗有顯著影響,應(yīng)精確稱量樣品質(zhì)量在10±0.1mg,而TGA實驗的樣品質(zhì)量可以選擇5-10mg。2.湖泊植物生物質(zhì)慢熱解結(jié)合光譜技術(shù)表征以9種標(biāo)準(zhǔn)樣品和4類17種太湖植物生物質(zhì)為研究對象,使用DSC和TGA在N2氣氛下以10℃ min-1的速率從室溫到800℃,并結(jié)合組分分離提取法、核磁共振分析、紫外-可見光分析、三維熒光光譜分析等表征手段對植物生物質(zhì)熱特性進(jìn)行了解析。結(jié)果表明,DTG失重峰滯后于DSC吸熱峰10～30℃;吸熱峰F2(175-217℃)、F5(444-480℃)等主要特征峰面積與相關(guān)生化指標(biāo)具有良好的相關(guān)性,F2與TOC相關(guān)系數(shù)(r)為0.903(p=0.000),F5峰面積與木質(zhì)素含量相關(guān)系數(shù)(r)為 0.890(p=0.000)。3.土壤腐殖酸分級提取及結(jié)構(gòu)表征將土壤中的HA分離后,逐步連續(xù)使用0.02、0.05和0.1 mol/lL的Na4P207溶液,0.05、0.1和0.25mol/L的NaOH溶液從HA溶液中分級提取HA亞組分,使用熱分析技術(shù)結(jié)合元素分析、紅外光譜、固態(tài)13C核磁共振、紫外-可見光譜、三維熒光光譜、高效液相色譜和電位滴定分析結(jié)果,分析熱力學(xué)參數(shù)與腐殖酸理化特性、結(jié)構(gòu)特征的相互關(guān)系。結(jié)果表明,HA亞組分3類吸熱峰F2HA、F3HA、F4HA分別對應(yīng)湖泊植物生物質(zhì)F2峰、F3峰和F4峰;腐殖酸組分DSC峰值溫度和DTG峰值溫度同樣符合延后規(guī)則,并具有很好的相關(guān)性(r=0.973,p0.000);連續(xù)提取的HA組分化學(xué)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好漸變規(guī)律,且與熱力學(xué)參數(shù)顯著相關(guān)。4.應(yīng)用慢熱解技術(shù)表征湖泊沉積物熱演化規(guī)律采集博斯特湖的60cm沉積物柱芯并分成20層,對其進(jìn)行了 ~(137)Cs同位素定年、總有機(jī)碳和X射線衍射分析等表征,結(jié)合慢熱解技術(shù)研究湖泊沉積物熱演化規(guī)律。結(jié)果表明,沉積物腐殖質(zhì)熱解分為2個主要吸熱分解過程,分別代表不穩(wěn)定碳的熱解峰(237.2 ±43.0℃)和代表穩(wěn)定碳的熱解峰(498.4± 30.1℃);兩個過程的總失重量與TOC有顯著的相關(guān)關(guān)系(r=0.972,p0.001);兩類有機(jī)碳都檢測到了代表穩(wěn)定作用的DSC吸熱特征峰,并隨著沉積年代逐漸增強(qiáng),粘土礦物對有機(jī)質(zhì)的束縛作用是其重要原因。
【圖文】：

材料的功率差隨溫度／時間變化規(guī)律的技術(shù)。逡逑不同的熱分析儀器（方法）應(yīng)用在不同的研究領(lǐng)域，如表２．１所示，可Ｗ應(yīng)用于吸附與解吸、結(jié)晶與升華、熱容轉(zhuǎn)變、居里點轉(zhuǎn)變、玻璃化理轉(zhuǎn)變，也可Ｗ用于表征氧化還原、催化反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)，檢測膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率等物質(zhì)特性參數(shù)。ＴＧＡ方法的發(fā)展伴隨著高聚巧不斷推進(jìn)，最初用于ＴＧＡ分析熱分解失重階段，進(jìn)而為ＤＴＧ分析分結(jié)合動力學(xué)分析軟件后發(fā)展出熱動力學(xué)分析功能，近年來ＴＧＡ與ＦＴＩＲＭＳ的聯(lián)用技術(shù)可Ｗ實現(xiàn)逸出氣的檢測可Ｗ為熱解過程提供更直接的證示差掃描量熱法（Ｍｏｄ山ａｔｅｄ邋ＤＳＣ，邋ＭＤＳＣ）進(jìn)一步從原理上開拓的新的熱（楊始哲，１９９９）。逡逑本研巧采用的儀器是美國ＴＡ儀器公司生產(chǎn)的熱重分析儀ＴＧＡ和掃描儀ＤＳＣ。下面對這兩臺儀器的工作原理進(jìn)行簡單介紹。逡逑２N２熱重分析儀基本原理逡逑ＴＧＡ測量重量變化的主要部件是熱天平，是為了實現(xiàn)熱重測量需通分析天平的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的精密儀器，要滿足Ｗ下特妹條件。逡逑

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博壬學(xué)位論義慢速熱解技術(shù)結(jié)合光譜技術(shù)表征天然有機(jī)質(zhì)熱穩(wěn)定性逡逑３熱分析樣品質(zhì)量條件判定逡逑３．１可重復(fù)性分析逡逑最初的熱分析儀器由于其測量平行樣的可重復(fù)性問題受到很大的限制，然代的高級熱分析設(shè)備可重復(fù)性已經(jīng)極大地提高。不同質(zhì)量（２ｍｇ，４ｍｇ，邋ｌＯｍＨＡ樣品分別進(jìn)行了邋４次ＤＳＣ平行實驗，圖２．４展示了其均值曲線和標(biāo)準(zhǔn)線，ＤＳＣ曲線的可重復(fù)性較好，誤差較小。平行樣品的區(qū)別主要包括系統(tǒng)和樣品樣本之間的差異，而標(biāo)準(zhǔn)樣品的實驗方差非常小，，因此ＨＡ平行樣的主要是樣品樣本差異引起的。逡逑——
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X132

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