【摘要】：新粒子生成是大氣氣溶膠和云凝結(jié)成核的重要來(lái)源,通過(guò)直接或間接方式影響地球輻射平衡、全球氣候變化和人類健康。然而,由于全球大氣環(huán)境的多樣性以及目前檢測(cè)手段的局限性,人們對(duì)新粒子生成機(jī)理的理解尚不清晰,尤其是新粒子生成初期氣相物質(zhì)生成臨界核團(tuán)簇的過(guò)程。因此,實(shí)驗(yàn)室模擬、外場(chǎng)觀測(cè)、理論計(jì)算和模型模擬成為研究新粒子生成機(jī)制的前言和熱點(diǎn)。其中,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室模擬對(duì)成核機(jī)理的研究非常有效。本項(xiàng)工作主要以理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)室模擬為研究手段研究有機(jī)酸及有機(jī)胺對(duì)新粒子成核的貢獻(xiàn)。理論計(jì)算工作,主要包括兩個(gè)部分:(1)二甲胺-水團(tuán)簇性質(zhì)及大氣相關(guān)性,研究發(fā)現(xiàn)二甲胺水合團(tuán)簇在低溫下可自發(fā)生成,但是在實(shí)際大氣條件下,由于二甲胺濃度較低,且生成的吉布斯自由能值較低,因此二甲胺水合團(tuán)簇很難自發(fā)生成;(2)乙二酸-二甲胺-水團(tuán)簇性質(zhì)及大氣相關(guān)性。乙二酸與二甲胺通過(guò)形成乙二酸銨離子對(duì)增強(qiáng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性,并且可能參與大氣中新粒子成核事件。實(shí)驗(yàn)室模擬工作,研發(fā)電暈放電化學(xué)離子源及相應(yīng)的標(biāo)定裝置,結(jié)合大氣壓力接口飛行時(shí)間質(zhì)譜(APi-TOF-MS),用于氣態(tài)硫酸濃度及分子團(tuán)簇組分的測(cè)量。NO3作為試劑離子,通過(guò)電離零空氣生成初始離子和OH自由基與過(guò)量的NO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的NO3-離子和HNO3。標(biāo)定系統(tǒng)通過(guò)OH自由基氧化二氧化硫生成硫酸,而OH自由基通過(guò)紫外燈光照水蒸氣生成。數(shù)值模型用于計(jì)算離子源出口處硫酸的濃度。通過(guò)對(duì)比數(shù)值模型計(jì)算的硫酸濃度與質(zhì)譜檢測(cè)的硫酸信號(hào),得到標(biāo)定因子。電暈放電離子源成本低、操作簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且便于攜帶,可用于外場(chǎng)觀測(cè)�；瘜W(xué)離子源飛行時(shí)間質(zhì)譜可有效的用于外場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室氣溶膠成核機(jī)理和化學(xué)組分的研究。
【圖文】：

凝和胚胎液滴的生長(zhǎng)。當(dāng)顆粒物非常小時(shí)，由于新形成表面積引起自由能的增加逡逑值大于形成體相的自由能減小值，這導(dǎo)致成核能壘的出現(xiàn)。對(duì)于尺寸大于臨界核逡逑半徑ｒ＊的液滴，凝結(jié)項(xiàng)占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致ａＧ值減小，如圖１．１所示。逡逑ＣＤ逡逑媝邐／逡逑Ｉ邐／—邋３．逡逑浸邐／邐——Ｓ＞１逡逑ＡＧ＊邐＾邐逡逑Ｉ逡逑Ｉ邐＼逡逑Ｉ逡逑Ｉ逡逑邐Ｉ邐逡逑戶邐Ｒａｄｉｕｓ逡逑圖１．１在亞飽和態(tài)和過(guò)飽和態(tài)下，團(tuán)簇的吉布斯自由能隨液滴半徑的變化逡逑在ｒ＊處，形成團(tuán)簇的自由能達(dá)到最大值，臨界核的位置可通過(guò)公式１．３對(duì)半逡逑徑求導(dǎo)獲得：逡逑ｒ＊邋二邋２趴Ｉ邐片４）逡逑ｋＴｋｎＳ逡逑臨界核處，ｉ＊分子數(shù)和自由能壘ＡＧ＊的相應(yīng)公式如下：逡逑二邋３２７ＩＧ邋Ｖ｜邐（１．５）逡逑３（燈１扣）３逡逑ＡＧ’二也。ｒ‘２＝鳴（，．６）逡逑３邐３邋（燈邋ｌｎＳ）３逡逑在ａＧ曲線頂部，臨界核團(tuán)簇與蒸氣處于亞穩(wěn)平衡志。如果一個(gè)單分子從臨界核逡逑團(tuán)簇移除，自由能值下降，團(tuán)簇解離。如果臨界核團(tuán)簇中添加一個(gè)分子，自由能逡逑也減小，，團(tuán)簇自發(fā)生長(zhǎng)。成核速率Ｊ定義為單位時(shí)間單位體積內(nèi)超過(guò)臨界核團(tuán)簇逡逑３逡逑

一般采用的優(yōu)化方法是最速下降法或共祝梯度法；（６）最后根據(jù)Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｓ逡逑準(zhǔn)則判斷是拒絕還是接受新的結(jié)構(gòu)。為了更加形象的描述算法c\索和盆講跳躍過(guò)逡逑程，圖２．１展示了其一維情況下的搜索過(guò)程示意圖。本論文采用的算法可Ｗ很好逡逑的與Ｄｍｏｌ３，邋ＮＷｃｈｅｍ，邋Ｇａｕｓｓｉａｎ等量化軟件無(wú)縫鏈接，考慮到計(jì)算的成本及有逡逑效性，采用的算法是基于密度泛函理論的盆阱跳躍法。逡逑ｔ逡逑，－－？、、邐／邋＼邋聲Q啠悖潁紓澹蹋幔睿洌螅悖幔穡邋義希苠澹希鵯汕桑歟椋鴏挘簦搿罰椋掊澹苠澹巍義希潁埽椋駑澹皺澹危苠義稀緩馘澹櫻歟幔樾眩邋義峽阱濉澹鰨睿駑逶酰逶�。Ｗ邋＼逦ＬｅP悖幔戾澹停椋簦椋椋睿媯椋酰礤義希叔澹ⅲ悖蚯洌澹兀校鰣危隋辶隋義賢跡玻蓖糯亟峁顧閹饕晃疽饌煎義希玻板義

本文編號(hào)：2534941