發(fā)布時間：2019-07-21 19:38

【摘要】：水性聚氨酯染料是將小分子染料做為原料合成的自身有色的水性聚氨酯,這能解決傳統(tǒng)的小分子染料共混體系帶來的相容性差、結(jié)合力弱和安全性不佳的問題。然而受制于合成手段和染料活性基團的限制,水性聚氨酯的染料的種類并不多,無法做到構(gòu)筑完整的色譜,另一方面對于水性聚氨酯染料的研究大多集中于利用顏色方面,缺乏對于水性聚氨酯染料包括染料的光吸收,熒光磷光的發(fā)光機理等各種發(fā)光特性和顏色機理的系統(tǒng)性研究。本文利用小分子染料自身存在的活性基團,通過簡單的化學(xué)改性,制備出小分子二元醇或二元胺擴鏈劑,并將其部分或者完全取代小分子擴鏈劑,制備出具有不同光學(xué)特性的水性聚氨酯,包括熒光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯,實現(xiàn)了小分子染料的高分子化和水性化。在此基礎(chǔ)上,利用各種測試手段,分別研究了熒光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯的光吸收特性或者發(fā)光性質(zhì),探索結(jié)構(gòu)與水性聚氨酯光學(xué)性能的關(guān)系,并以此為基礎(chǔ),制備一系列基于水性聚氨酯染料的金屬涂料,獲得極好的涂料性能。論文的研究包括以下五個部分:1.設(shè)計合成小分子染料二元醇。將具有不同發(fā)光特性的小分子的染料通過合理的化學(xué)改性獲得一系列小分子染料二元醇或二元胺,包括熒光小分子KZ、NBP、GAF 和 RDB,黑色染料小分子 SDB、EBT-BDiol 和 AB1OB-BDiol,磷光小分子F1,核磁、紅外或質(zhì)譜等證明小分子的成功合成,可用于制備不同光吸收特性或者發(fā)光性質(zhì)的水性聚氨酯。2.設(shè)計合成熒光水性聚氨酯。利用已制備的4種熒光小分子成功的制備了具有不同熒光的水性聚氨酯,研究了它們的熒光特性,熒光水性聚氨酯仍然保留小分子的熒光特性,且熒光強度大大增強,同時將這些熒光分子自由組合獲得全色譜的熒光水性聚氨酯,獲得的熒光水性聚氨酯熒光特性是由各小分子的熒光發(fā)射疊加獲得,但并非線性疊加,長波長的熒光基團的熒光強度獲得顯著增強。3.設(shè)計合成白色熒光水性聚氨酯。利用紅綠藍三基色配合發(fā)白光的色度學(xué)原理合成單一高分子發(fā)白光的白色熒光水性聚氨酯,選擇紅色熒光羅丹明B衍生物、綠色熒光吖啶黃和藍色熒光二苯甲酮衍生物,以合適的比例接入到水性聚氨酯鏈中,聚合物基質(zhì)可以有效的限制熒光的聚集猝滅,熒光顯著增強,聚氨酯乳液和薄膜中的發(fā)光表現(xiàn)為3種染料的疊加,通過這種方法獲得的白色熒光水性聚氨酯實現(xiàn)了小分子發(fā)白光的高分子化和水性化,能直接用作各種發(fā)光薄膜、發(fā)光涂料等。4.設(shè)計合成黑色水性聚氨酯。我們通過簡單的逐步聚合反應(yīng)合成一系列蘇丹黑B濃度不同的黑色水性聚氨酯。所有的聚氨酯分散體都表現(xiàn)出低的平均粒徑和優(yōu)秀的乳液穩(wěn)定性。FT-IR、GPC、UV-vis、DLS、DSC和TGA證實了蘇丹黑B小分子成功的鍵入水性聚氨酯中,聚氨酯薄膜能在可見光范圍都有吸收,顯示很好的黑色,其中的黑色發(fā)色團的活動性由于受到分子鏈的限制,使得聚氨酯表現(xiàn)極好的染料穩(wěn)定性和低的遷移率,同時該染料可直接作為金屬涂料使用,漆膜性能優(yōu)異,利用該方法可同時獲得基于EBT-BDiol和AB1OB-BDiol的黑色水性聚氨酯,將它們自由復(fù)配可制備不同光學(xué)特性的黑色水性聚氨酯。5.設(shè)計合成質(zhì)子酸誘導(dǎo)室溫磷光體系硫磺素聚氨酯。利用硫磺素衍生物的小分子染料F1作為擴鏈劑制備出一系列水性聚氨酯(F1-PU),F1分子可以在強極性的水性聚氨酯中受到質(zhì)子化而有效的增強室溫磷光。質(zhì)子化之前,聚合物中主要是π-π*躍遷,而這種躍遷由于巨大的單線態(tài)三線態(tài)能隙(0.87 eV)而基本不可能出現(xiàn)室溫磷光,當(dāng)質(zhì)子酸逐步添加到聚合物系統(tǒng)中后,質(zhì)子誘導(dǎo)產(chǎn)生了一個新的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移態(tài)(ICT),從而獲得極強的室溫磷光。這個新的ICT能在原先的1(π-π*)和3(π-π*)之間"架設(shè)橋梁"獲得更為窄的單線態(tài)三線態(tài)能隙(0.45 eV),這種更小的能隙帶來更高效的系間竄越和更強的室溫磷光。硫磺素聚氨酯系統(tǒng)的磷光可以通過質(zhì)子酸濃度和質(zhì)子酸的種類進行調(diào)整,這為室溫磷光聚合物和刺激響應(yīng)材料提供了新的思路。本論文設(shè)計合成了一系列水性聚氨酯染料,包括熒光水性聚氨酯、黑色水性聚氨酯和磷光水性聚氨酯,并研究了這些水性聚氨酯染料的光吸收特性和發(fā)光性質(zhì)及其應(yīng)用前景,為水性聚氨酯染料的應(yīng)用發(fā)展提供了新的思路,為開拓水性聚氨酯的光學(xué)功能化發(fā)展提供了基礎(chǔ)支持,為進一步研究水性聚氨酯染料的光學(xué)特性和水性聚氨酯的光學(xué)功能化發(fā)展奠定基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ630.4

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