【摘要】：石墨烯作為一種新興的環(huán)境功能材料,由于其巨大的比表面積、強疏水性和上下表面均可利用等特點,在環(huán)境有機污染物控制方面良好的應用前景引起了科研工作者極大關注,成為環(huán)境領域的研究熱點之一。在實際環(huán)境污染控制應用中,不論是簡單的吸附過程,還是化學催化轉化作用,污染物分子與石墨烯納米片層間的界面化學行為均是重要的環(huán)節(jié)。然而氧化石墨烯(GO)的真實表面結構并不清晰,其片層表面是否附著氧化碎片(Oxidationdebris,OD)仍有爭議。此外,由于石墨烯納米片層上的共軛大π結構,目前對其環(huán)境應用主要關注于多環(huán)芳烴(PAHs)的去除,對芳香族硝基化合物(NACs)的研究則較缺乏。NACs作為一種常用的工業(yè)原料和合成溶劑,是目前環(huán)境污染范圍最廣的一類有機污染物。深入研究石墨烯表面結構,及其與NACs的作用方式,是納米材料的功能化修飾和改性必要的前端基礎研究,也有利于開發(fā)高效的環(huán)境功能材料。本論文在簡介石墨烯材料結構研究的基礎上,重點評述了納米片層與環(huán)境常見有機污染物的相互作用方式,及如何通過表面結構修飾和改性,優(yōu)化其污染物處理效能。針對氧化石墨烯真實結構的爭議及石墨烯材料對NACs污染控制研究的不足,利用高分辨透射電鏡(HRTEM)、四級桿飛行時間質譜(Q-TOF-MS)等表征手段,深入探討了 GO和OD片層結構�；趯O納米片層表面微環(huán)境的認識,通過等溫吸附曲線及吸附前后樣品的傅里葉變換紅外-衰減全反射光譜(FTIR-ATR)等手段,研究了 NACs在不同還原程度的石墨烯納米片層上的吸附行為。其次,分別研究了納米片層上附著的OD對其催化性能和作為催化劑顆粒分散載體的影響。結合催化反應動力學、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積測定等各種材料結構表征方法,發(fā)現(xiàn)了 OD的去除對納米片層氧化能力、疏水性、區(qū)域褶皺等的影響,提出OD的附著會顯著限制石墨烯材料的優(yōu)異性能的發(fā)揮。本研究結果彌補了石墨烯材料環(huán)境應用中OD關注的空白,也為如何充分發(fā)揮石墨烯材料的環(huán)境應用潛能提供了理論參考。論文的主要創(chuàng)新性結論如下:(1)揭示了 GO納米片層表面OD的存在狀態(tài)、尺寸大小和分子結構,證實了 GO的雙組分結構模型。利用HRTEM等材料表面原位觀測手段,首次在GO納米片層上觀察到尺寸小于5nm的OD,直接證實了 GO表面附著的OD的存在,為目前關于GO真實結構模型的爭議提供了新的重要證據。結合Q-TOF-MS等材料化學組成表征方法,首次提出OD的分子結構,認為OD是具有石墨化晶體內核,周圍存在大量含氧官能團的尺寸小于5 nm的石墨烯量子點結構。它主要通過π-π相互作用附著到納米片層sp2結構位置。(2)實驗結果發(fā)現(xiàn)OD去除能夠有效提高GO納米片層對環(huán)境中常見污染物(菲、間二硝基苯和Cd2+)的吸附性能。相應的等溫吸附曲線表明,去除OD后,納米片層對菲和Cd2+分別提高了 6倍和2倍。該數據結果進一步強調了 GO的環(huán)境應用過程中,對其表面附著的OD的關注的重要性。(3)探明了石墨烯材料表面結構對硝基化合物超強吸附作用及分子機理。研究發(fā)現(xiàn)在低濃度條件下,NACs吸附到石墨烯納米片層上Kd/KHW最高可達105,比文獻中報道的萘分子高了將近三個數量級。石墨烯納米片層對NACs的吸附性能更是比碳納米管高了 10-50倍。結合吸附前后樣品的紅外光譜及等溫吸附曲線,深入分析了 NACs與石墨烯片層之間的強相互作用是歸因于兩種結構的雙重相互作用,NACs分子除了苯環(huán)能與納米片層產生π-π電子授受作用外,硝基官能團也能與片層缺陷/邊緣等富電子區(qū)域產生靜電作用/極化作用。(4)發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的OD調控納米表面的催化性能及作用機理。關注了在厭氧還原環(huán)境下,GO對硝基苯(NB)還原過程的催化調節(jié)過程,表面附著的OD的作用。本研究表明OD去除能顯著提高反應物NB和反應中間體N-苯基羥胺的轉化還原速率,有利于納米片層上含硫催化活性位點的形成,使GO催化性能提高1倍(由kobs=1.17×10-2h-1增至kobs=2.5×10-2h-1)。該研究強調了在碳材料實際應用中,應關注其表面小尺寸碳結構的存在,為優(yōu)化石墨烯等碳材料的自身性能提供了理論參考。(5)揭示了 OD對GO納米片層表面貴金屬Pt納米顆粒成核、生長及催化性能的影響。石墨烯基復合材料的結構表征結果表明,去除OD能夠顯著提高納米片層對貴金屬Pt顆粒的負載能力,有效控制金屬納米顆粒的生長尺寸。此外,本研究還發(fā)現(xiàn)OD的脫附能夠增強納米片層局部的扭曲和褶皺,減小還原后石墨烯納米片層的重新堆垛,使復合材料內部存在更多微孔通道。催化性能實驗進一步表明OD的去除使復合材料的催化性能提高了將近4倍。
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【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X592
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本文編號：2476465