【摘要】：異戊橡膠是異戊二烯在配位聚合催化劑作用下進(jìn)行定向聚合得到的綜合性能最好的合成橡膠,可代替天然橡膠使用,在天然橡膠消費(fèi)主要依賴進(jìn)口的我國(guó)發(fā)展異戊橡膠產(chǎn)業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。稀土異戊橡膠一般是用以羧酸釹為主催化劑的稀土催化劑生產(chǎn)的,因其催化劑配制工藝簡(jiǎn)單、活性高,聚合產(chǎn)物性能好,生產(chǎn)排放廢水少,故正成為異戊橡膠發(fā)展的方向。我國(guó)異戊橡膠產(chǎn)業(yè)起步晚,但起點(diǎn)高,目前主要以生產(chǎn)稀土異戊橡膠為主。生產(chǎn)稀土異戊橡所使用的稀土催化劑的活性雖然比鈦系催化劑高,但稀土釹的利用率不到10%,催化活性提高的空間仍很大。因此,研究稀土異戊橡膠聚合催化劑的結(jié)構(gòu)-活性定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR),揭示催化活性高低的機(jī)理,指導(dǎo)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高活性催化劑以降低生產(chǎn)成本,這不但具有重要的理論意義,也具有很高的實(shí)用價(jià)值。催化劑結(jié)構(gòu)-活性定量構(gòu)效關(guān)系就是描述催化劑分子結(jié)構(gòu)與其催化活性之間相關(guān)性的數(shù)學(xué)模型。本研究首先利用基于量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)的量子化學(xué)計(jì)算軟件ADF2014計(jì)算了17種不同碳數(shù)和異構(gòu)化的羧酸釹分子結(jié)構(gòu)的多個(gè)量子化學(xué)描述符,從中篩選出幾個(gè)可能與催化活性有關(guān)的關(guān)鍵描述符,作為建立QSAR模型的自變量;其次,研究了這17種羧酸釹的合成與表征方法,并實(shí)驗(yàn)合成與表征了這17種羧酸釹;然后,通過(guò)聚合實(shí)驗(yàn),研究測(cè)定了其對(duì)異戊二烯配位聚合的催化活性,獲得了QSAR模型的因變量數(shù)據(jù);最后,采用合適的方法建立了稀土異戊橡膠催化劑的QSAR模型,并將其應(yīng)用于解釋羧酸釹催化劑活性高低的機(jī)理和預(yù)測(cè)催化劑的活性。ADF2014軟件對(duì)于像羧酸釹這類含有稀土原子的化合物體系的計(jì)算,能很好地兼顧計(jì)算的準(zhǔn)確度和計(jì)算效率。研究確定了具體的計(jì)算方法,包括分子初始幾何結(jié)構(gòu)的建模方法、軟件計(jì)算參數(shù)的設(shè)置、分子初始幾何構(gòu)型簡(jiǎn)化和構(gòu)象搜索的省略等。研究結(jié)果表明,計(jì)算方法的重現(xiàn)性較好,計(jì)算得到的不同結(jié)構(gòu)羧酸釹配合物分子描述符之間的變異顯著,能夠滿足QSAR建模的需要。利用變異百分?jǐn)?shù)和相關(guān)系數(shù)矩陣篩選出了四個(gè)量子化學(xué)描述符:最高已占分子軌道能量εHOMO、最低未占分子軌道能量εLUMO、偶極矩μ和配體極化率α。計(jì)算獲得了17個(gè)羧酸釹配合物分子的這四個(gè)量子化學(xué)描述符數(shù)據(jù)。對(duì)17種羧酸釹的合成與表征方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,并合成了純度較高的17種羧酸釹配合物。根據(jù)不同碳數(shù)與異構(gòu)化的羧酸配體及其相應(yīng)羧酸釹配合物的物化性質(zhì)差異,將17種羧酸釹的合成方法分為三類:氫氧化釹水相法、氯化釹水相法和氯化釹油水兩相法。研究確定了各類合成方法的具體操作步驟、工藝控制條件及產(chǎn)物的分離、提純、干燥方法。采用氫氧化釹水相法合成易溶于水的羧酸釹時(shí),減壓蒸發(fā)結(jié)晶得到的產(chǎn)物純度高于常壓蒸發(fā)結(jié)晶,濾餅真空干燥得到的產(chǎn)物純度大于濾液真空蒸干后得到的產(chǎn)物純度;采用氯化釹油水兩相法合成羧酸釹時(shí),水相PH值的大小對(duì)產(chǎn)物純度的影響很大,當(dāng)控制水相PH值在5.5-6.0之間時(shí),得到的產(chǎn)物純度較高。研究確定了異戊二烯在稀土催化劑作用下進(jìn)行配位聚合的實(shí)驗(yàn)方法,通過(guò)對(duì)單體、溶劑、聚合瓶等的嚴(yán)格處理,控制聚合實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率在30-70%之間,以及通過(guò)多個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)取平均值,并對(duì)不同批次實(shí)驗(yàn)之間的結(jié)果進(jìn)行可比性處理等措施,保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與可比性。實(shí)驗(yàn)獲得了17種羧酸釹催化劑的催化活性數(shù)據(jù),其相對(duì)催化活性從2.21%到100%之間變化,變化范圍廣,且各催化劑活性之間差異也較大,適宜用來(lái)進(jìn)行QSAR研究。在對(duì)自變量個(gè)數(shù)與因變量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理的基礎(chǔ)上,分別利用線性和非線性方法建立了催化劑結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的QSAR模型。利用偏最小二乘法建立的線性模型為:A=56054.39εHOMO+46.18μ+5.94σ+13603.81,其表明催化活性A與羧酸釹分子的最高已占分子軌道能量εHOMO、分子偶極矩μ和配體的極化率σ都正相關(guān),并且εHOMO的影響最大,其次為配體極化率,分子偶極矩的影響最小。利用該模型可以解釋羧酸釹催化劑催化活性大小的機(jī)理,而且其判定系數(shù)r2=0.9620,交叉驗(yàn)證判定系數(shù)r2(CV)=0.9412,兩者都接近1,說(shuō)明模型的質(zhì)量較好、預(yù)測(cè)能力較強(qiáng);利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法建立了稀土異戊橡膠催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化活性之間的非線性QSAR模型,其判定系數(shù)r2=0.9737,交叉驗(yàn)證判定系數(shù)r2(CV)=0.7947,說(shuō)明模型的質(zhì)量較好、預(yù)測(cè)能力尚可。最后,將研究獲得的QSAR模型成功地應(yīng)用于解釋催化劑活性高低的機(jī)理和定性定量地預(yù)測(cè)催化劑的活性。線性QSAR模型可以很好地解釋催化劑活性高低的機(jī)理,即羧酸釹分子的最高已占分子軌道能量、偶極矩和配體極化率越大,則與越容易與助催化劑反應(yīng)而獲得更多、更穩(wěn)定的催化活性中心,催化活性自然就高。線性QSAR模型和非線性QSAR模型都能用于催化劑活性的定量預(yù)測(cè),實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)偏差在±10%以內(nèi),預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較高。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ333.3;TQ426

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張乾二;院士筆談:21世紀(jì)的中國(guó)科技 21世紀(jì)的量子化學(xué)[J];中共福建省委黨校學(xué)報(bào);2000年05期

2 梁正華;;對(duì)金松壽}柚摹傲孔踴вτ脇!程”的意墜[J];化學(xué)通報(bào);1956年06期

3 游效曾;;量子化學(xué)概述[J];江蘇化工;1978年04期

4 劉若莊;戴樹(shù)珊;;三十年來(lái)我國(guó)量子化學(xué)的發(fā)展概況[J];化學(xué)通報(bào);1979年06期

5 王箴;量子化學(xué)簡(jiǎn)介[J];化學(xué)世界;1980年05期

6 寧世光;;《量子化學(xué)》中譯本簡(jiǎn)介[J];化學(xué)通報(bào);1980年04期

7 唐敖慶;;量子化學(xué)的現(xiàn)狀與展望[J];化學(xué)通報(bào);1982年09期

8 葉鐵林;周宏立;;《圖解量子化學(xué)》評(píng)介[J];化學(xué)通報(bào);1983年06期

9 韓萬(wàn)書(shū),王學(xué)欣;《七五》國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目“量子化學(xué)及其應(yīng)用”研究進(jìn)展簡(jiǎn)介[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);1990年03期

10 李前樹(shù);王榮順;;量子化學(xué)的現(xiàn)狀[J];中國(guó)科學(xué)基金;1990年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 陳金金;;廣義量子化[A];第八屆全國(guó)核物理會(huì)議文摘集（上冊(cè)）[C];1991年

2 劉麗敏;;表面等離子體模的量子化[A];第十三屆全國(guó)量子光學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2008年

3 陳念貽;;量子化學(xué)-支持向量機(jī)算法在分子設(shè)計(jì)中的若干應(yīng)用[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)量子化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

4 施武杰;;元的階為已知的群及相關(guān)課題[A];面向21世紀(jì)的科技進(jìn)步與社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展（上冊(cè)）[C];1999年

5 胡浩;;基于結(jié)合的量子化學(xué)/分子力學(xué)的有效自由能模擬方法[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第13分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

6 許兵;李前樹(shù);謝堯明;R.Bruce King;Henry F.Schaefer III;;單核錸亞硝酰基配合物的DFT理論研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)理論化學(xué)方法和應(yīng)用分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

7 陸珍鳳;周曉軍;章如松;欒建鳳;;血液量子化前、后血小板的電鏡觀察[A];第十二屆全國(guó)電子顯微學(xué)會(huì)議論文集[C];2002年

8 封繼康;;激發(fā)態(tài)量子化學(xué)與光電材料的分子設(shè)計(jì)研究[A];第十屆全國(guó)計(jì)算(機(jī))化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2009年

9 張?zhí)觳?;芻議“量子全息生態(tài)管理理論”——基于“量子化的信息復(fù)雜全息人”視角[A];第八屆（2013）中國(guó)管理學(xué)年會(huì)——公共管理分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2013年

10 居冠之;;反應(yīng)歷程與理論計(jì)算小議[A];第九屆全國(guó)化學(xué)動(dòng)力學(xué)會(huì)議論文摘要集[C];2005年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前8條

1 羅阿華;中國(guó)北歐學(xué)者研討量子化學(xué)[N];中國(guó)化工報(bào);2007年

2 王顯承;砷化鎵和電子的量子化[N];中國(guó)有色金屬報(bào);2002年

3 海;量子化學(xué)網(wǎng)格門(mén)戶系統(tǒng)實(shí)時(shí)觀測(cè)分子軌道[N];中國(guó)計(jì)算機(jī)報(bào);2004年

4 記者　范又　通訊員　盧敬叁;我國(guó)成功建立量子化霍爾電阻標(biāo)準(zhǔn)[N];光明日?qǐng)?bào);2004年

5 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;我國(guó)量子化霍爾電阻標(biāo)準(zhǔn)研究取得重大成果[N];北京科技報(bào);2004年

6 本報(bào)記者 郭川;中國(guó)有望領(lǐng)跑“小”時(shí)代[N];人民郵電;2014年

7 王婭莉;首創(chuàng)百億分之幾的準(zhǔn)確度[N];中國(guó)質(zhì)量報(bào);2004年

8 盧敬叁 記者 李凝;我量子電阻計(jì)量基準(zhǔn)研究實(shí)現(xiàn)三項(xiàng)創(chuàng)新[N];科技日?qǐng)?bào);2004年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 王永龍;薄壁量子化方法及應(yīng)用[D];南京大學(xué);2016年

2 王繼葉;基于量子化學(xué)的稀土異戊橡膠催化劑結(jié)構(gòu)—活性定量構(gòu)效關(guān)系研究[D];青島科技大學(xué);2017年

3 尋大毛;幾何動(dòng)量、幾何勢(shì)能與約束體系中一種新的代數(shù)對(duì)稱性[D];湖南大學(xué);2013年

4 王培杰;李雅普諾夫指數(shù)，，周期軌跡與不可積體系的量子化[D];清華大學(xué);2003年

5 劉敏;玻色—愛(ài)因斯坦凝聚中量子化渦旋與量子反射的理論研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（武漢物理與數(shù)學(xué)研究所）;2007年

6 何文麗;邊界Poisson結(jié)構(gòu)及量子化[D];西北大學(xué);2003年

7 藍(lán)元培;拓?fù)浣^緣體中的拓?fù)淞孔踊芯縖D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2012年

8 李維;非線性各向異性介質(zhì)中輻射場(chǎng)的量子化[D];北京工業(yè)大學(xué);2010年

9 王興勇;新型分子開(kāi)關(guān)的理論研究：量子化學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合[D];南京大學(xué);2013年

10 王憲位;蛋白質(zhì)分塊量子化學(xué)計(jì)算方法的發(fā)展和振動(dòng)斯塔克效應(yīng)的研究[D];華東師范大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 侯漢強(qiáng);介觀電路量子化及量子效應(yīng)[D];聊城大學(xué);2015年

2 翁先祥;安德森拓?fù)浣^緣體的輸運(yùn)性質(zhì)研究[D];浙江師范大學(xué);2015年

3 賀彩霞;Virasoro超代數(shù)的李超雙代數(shù)及量子化[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

4 張中帥;擴(kuò)張型正則量子化方案研究[D];湖南大學(xué);2015年

5 張恰元;經(jīng)典庫(kù)諾特博弈模型的量子化分析及推廣[D];遼寧師范大學(xué);2016年

6 黃靜;哈密頓理論量子化[D];新疆師范大學(xué);2017年

7 肖勇軍;約束系統(tǒng)的量子化及相關(guān)問(wèn)題研究[D];貴州大學(xué);2009年

8 廖棱;Faddeev-Jackiw方法中若干問(wèn)題的研究[D];北京工業(yè)大學(xué);2006年

9 于承新;p膜的量子化及其質(zhì)量譜[D];北京工業(yè)大學(xué);2007年

10 劉正慈;量子化維數(shù)的研究[D];江蘇大學(xué);2008年

本文編號(hào)：2464271