【摘要】：近些年,重金屬及抗生素類物質(zhì)在水環(huán)境中的頻繁出現(xiàn)越來越受到公眾的關(guān)注。隨廢水排入水體的重金屬會沉淀于底泥之中,并在水體中移動和釋放,在植物、水生生物中富集。這些重金屬在影響水生動植物活性的同時,最終還將通過食物鏈損害人類機體。此外,重金屬的此種特性也會危害參與廢水處理的微生物,影響污水處理設施的運行效果。抗生素類物質(zhì)因具有較高的生物活性及強親脂性等特點,對水環(huán)境、水生生物和人體健康都會造成嚴重威脅,并且水體中大量的抗生素還會誘發(fā)和傳播環(huán)境中抗生素抗性菌及抗性基因�？股仡愔扑帍U水是水環(huán)境中重金屬和抗生素類污染物的一個重要的排放源。此類制藥廢水具有CODCr濃度高,微生物毒性大,處理工藝復雜、且處理成本高等特點,成為制藥廢水治理中的難點和重點。本論文的研究對象黃連素含銅廢水和黃連素成品母液廢水是兩種典型的抗生素制藥廢水,他們均在黃連素生產(chǎn)過程中排放。針對這兩種廢水可生化性差、銅離子含量高、有機污染物濃度高等特點,本研究采用結(jié)晶沉淀-離子交換樹脂組合工藝作為黃連素廢水中銅離子、黃連素去除和回收的主要工藝。首先通過結(jié)晶沉淀工藝回收廢水中的銅離子,銅離子以堿式氯化銅結(jié)晶沉淀的形式回收,再通過離子交換樹脂將廢水中剩余的銅離子進一步去除,最后利用改性大孔吸附樹脂有選擇性的吸附廢水中的黃連素并通過脫附來實現(xiàn)黃連素的回收,實現(xiàn)制藥廢水資源化利用并為后續(xù)的生化處理達標排放創(chuàng)造了有利的條件。上述處理方法的最終目的是改變以往僅把黃連素廢水處理當作工業(yè)廢水處理的現(xiàn)狀,從循環(huán)利用和清潔生產(chǎn)的角度來看,黃連素母液中的銅可作為一種城市資源,更為合理的廢水處理工藝不僅僅是單純的廢水達標排放,而是通過不同的工藝組合使廢水中的資源得以重復利用,使黃連素生產(chǎn)線得以延長并產(chǎn)生堿式氯化銅副產(chǎn)品,回收廢水中的銅資源和黃連素,將清潔生產(chǎn)理念注入黃連素生產(chǎn)工藝之中,并大幅度的提高企業(yè)的經(jīng)濟效益,降低廢水處理的綜合成本。本研究依托國家“十二五”國家水體污染控制與治理科技重大專項遼河流域有毒有害物污染控制技術(shù)與應用示范研究課題(課題編號:2012ZX07202-002),通過多批次的小試試驗考察了結(jié)晶沉淀工藝對黃連素含銅廢水的處理效果,并對產(chǎn)生的堿式氯化銅(TBCC)結(jié)晶沉淀進行X射線衍射(XRD)成分分析。結(jié)果表明:當反應pH值在7.0-9.0的范圍內(nèi),廢水中超過99.9%的Cu~(2+)以堿式氯化銅結(jié)晶沉淀的形式得以回收,反應生成的堿式氯化銅沉淀通過水洗后,其成分符合GB/T 21696-2008《飼料添加劑堿式氯化銅》質(zhì)量標準。剩余的廢水再經(jīng)過樹脂吸附工藝處理后,出水Cu~(2+)濃度小于1.0 mg/L。經(jīng)過結(jié)晶沉淀反應后的廢水中仍含有少量的cu~(2+),試驗考察了3種離子交換樹脂(d152、d113、d401)并對廢水中cu~(2+)和黃連素的吸附性能做了篩選,對其中的d401樹脂做了吸附動力學和吸附熱力學擬合分析,并針對黃連素-銅離子混合體系考察了樹脂在黃連素競爭吸附影響下對cu~(2+)的去除效果。最后,在靜態(tài)實驗的基礎上開展了動態(tài)試驗,使用d401樹脂柱在1bv/h,2bv/h,5bv/h流速下分別進樣20bv,考察1-20bv進樣量時出水的cu~(2+)和黃連素濃度。結(jié)果表明,樹脂比吸附量隨溫度升高而增加,隨樹脂投加量的增加而降低,該樹脂在較寬的ph值范圍內(nèi)對cu~(2+)具有很好的選擇吸附性,當ph值為5.0時比吸附量最大,達到39.86mg/g。吸附過程可以通過langmuir吸附等溫線和準二級動力學模型進行描述。樹脂柱動態(tài)試驗在1bv/h的流速下,對cu~(2+)獲得較好的去除效果,而樹脂柱在3種流速條件下對黃連素的吸附率均較低,進一步驗證了該型樹脂對cu~(2+)具有很好的選擇吸附性能。經(jīng)過結(jié)晶沉淀和離子交換樹脂工藝處理后,黃連素含銅廢水中的銅離子基本去除,但廢水中的黃連素和黃連素成品母液中的大量黃連素還有待回收利用其價值。為增強現(xiàn)有大孔吸附樹脂對黃連素的吸附性能,根據(jù)黃連素結(jié)構(gòu)特點,我們將h103型樹脂進行了胺基修飾改性得到了h-am樹脂,并通過檢測樹脂的特征基團、比表面積和孔徑比較了胺基修飾前后樹脂的變化。h-am樹脂的比表面積和孔徑較h103樹脂都有所增大,比吸附量增加了8.1mg/g,h-am樹脂上的胺基在吸附過程中易與黃連素分子中的醚基形成了氫鍵。在不同的運行條件下考察了h-am樹脂對廢水中黃連素的吸附效果,并確定了h-am樹脂對黃連素的最佳吸附條件為初始ph值8.0,反應溫度為25℃。與此同時,通過對吸附過程進行熱力學和吸附動力學的擬合與分析,吸附過程可以采用freundlich吸附等溫線和準二級動力學模型進行描述。在單組分吸附研究的基礎上,我們開展了氨基修飾h-am樹脂在不同吸附條件下對黃連素和胡椒乙胺雙組分體系的競爭吸附研究,采用多種等溫吸附方程對兩種組分的吸附結(jié)果進行擬合,并與單組分吸附時特征進行比較,考察競爭吸附的選擇吸附性能和熱力學性質(zhì),從溶質(zhì)-吸附劑之間相互作用力的角度進行了理論研究,進一步評價了h-am樹脂在含有高濃度黃連素和少量胡椒乙胺的制藥廢水中的實際處理過程。通過試驗可知,雙組分吸附在不同的環(huán)境條件下呈現(xiàn)出不同程度的競爭吸附結(jié)果。廢水中的胡椒乙胺幾乎不影響樹脂對黃連素的吸附作用,而廢水中的黃連素則大大削弱了樹脂對胡椒乙胺的吸附作用,其原因是黃連素與樹脂間產(chǎn)生了更強的靜電力從而使其得到了優(yōu)先吸附。h-am樹脂在雙組分吸附環(huán)境下有利于h-am對黃連素的選擇性吸附。通過freundlich等溫模型可以很好地擬合黃連素和胡椒乙胺在單組分和不同條件下雙組分體系中的平衡吸附等溫線。研究在小試試驗的基礎上,還開展了相關(guān)的中試試驗,在制藥企業(yè)車間內(nèi)搭建了一整套中試系統(tǒng),中試系統(tǒng)的運行結(jié)果進一步驗證了小試試驗的運行效果及該工藝的可行性。通過結(jié)晶沉淀-離子交換樹脂-大孔吸附樹脂工藝我們既可綜合利用廢水中的銅資源和黃連素資源,又可將廢水的pH值由強酸性調(diào)節(jié)至中性(由小于1.0調(diào)至大于7.0),有利于實現(xiàn)黃連素廢水后續(xù)的生化處理和達標排放。最后,在制藥企業(yè)車間開展了為期一個月的堿式氯化銅工藝設備改造和試生產(chǎn)運行,取得了良好的運行結(jié)果,該工藝得到制藥企業(yè)環(huán)保部門和黃連素車間的一致認可,并將開展更長時間的運行。堿式氯化銅工藝與該車間原有的鐵碳處理工藝相比,具有以下的優(yōu)勢:1)安全。與鐵碳工藝相比不產(chǎn)生氫氣,減少安全隱患;2)環(huán)保。處理后的廢水可以直接排入下水道,減少企業(yè)內(nèi)部污水處理廠轉(zhuǎn)運和調(diào)節(jié)pH值的費用;3)易操作。減少工人操作對產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量的影響,不加熱,延長壓濾機濾板壽命;4)反應周期短。比鐵碳工藝周期縮短1-1.5小時每批。5)效益高。每月可增加經(jīng)濟效益12萬元。此外,該工藝對原有工藝的改動較少,只需增加儲罐和自動加藥設備即可完成改造。黃連素吸附回收工藝的試生產(chǎn)設備也在研發(fā)設計之中。
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【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學(北京)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X787

【參考文獻】

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本文編號：2429151