發(fā)布時(shí)間：2018-10-29 20:35

【摘要】：目前常用的抗氧劑大多為小分子化合物,由于分子量較低,存在熱穩(wěn)定性差、易遷移和不耐溶劑抽提等缺點(diǎn)。在聚合物加工及長期使用過程中,抗氧劑易因受熱揮發(fā)、隨使用時(shí)間的增加而遷移或受接觸溶劑作用而抽出基體,從而造成大量的物理損失,導(dǎo)致抗氧化效率下降,周圍環(huán)境受到污染。如何有效地降低抗氧劑在使用過程中因揮發(fā)、遷移或抽出而造成的物理損失,并提高其抗氧化效率,是當(dāng)前高性能聚合物材料,尤其是橡膠及其制品發(fā)展和應(yīng)用亟需解決的關(guān)鍵問題之一。本課題首先以端羥基聚丁二烯(HTPB)和2-巰基乙醇(ME)為原料,通過巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備了含硫醚多羥基聚丁二烯(PHPBT);然后,利用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為橋接劑,將小分子抗氧劑2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(TPH)橋接到PHPBT分子鏈上,得到了大分子受阻酚抗氧劑——含硫醚多羥基聚丁二烯橋接2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(PHPBTb-TPH)。研究了PHPBT-b-TPH對天然橡膠(NR)硫化膠的抗熱氧老化作用及其耐抽提性能,并探討了其抗熱氧老化及耐抽提機(jī)理。此外,通過巰基-丙烯酸酯Michael加成與羥基-異氰酸酯親核加成反應(yīng)合成了兩種含有硫醚和氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子受阻酚抗氧劑(GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI),并研究了GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI的熱穩(wěn)定性能及其對NR硫化膠的抗熱氧老化作用。本課題主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,通過HTPB和ME的巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成了PHPBT。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜和碳譜(1H-NMR,13CNMR)及凝膠滲透色譜(GPC)等對PHPBT進(jìn)行了表征。研究了反應(yīng)條件對PHPBT羥值的影響,并對HTPB中不同類型C=C雙鍵與ME的反應(yīng)活性進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,PHPBT的羥值先增大,后基本保持不變;隨著AIBN用量的增加和反應(yīng)溫度的提高,PHPBT的羥值先增大后減小。最佳的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為70 oC,AIBN用量為HTPB質(zhì)量的2.0wt%,反應(yīng)時(shí)間為180 min。HTPB中三種C=C雙鍵均能與ME反應(yīng),其活性大小順序?yàn)?1,2-乙烯基單元1,4-順式單元1,4-反式單元。(2)以IPDI為橋接劑,首先PHPBT中的羥基與IPDI中活性更高的仲異氰酸酯反應(yīng)得到加成物PHPBT-NCO,然后PHPBT-NCO再與TPH中的一個(gè)酚羥基反應(yīng)得到大分子受阻酚抗氧劑PHPBT-b-TPH。利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、熱重(TG)及熱重-紅外連用技術(shù)(TG-FTIR)等對PHPBT-b-TPH結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,并詳細(xì)探討了反應(yīng)條件對合成PHPBT-NCO和PHPBT-b-TPH的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾配比和催化劑種類等反應(yīng)條件對合成PHPBT-b-TPH具有重要的影響。PHPBT與IPDI反應(yīng)合成加成物PHPBT-NCO的適宜條件為:反應(yīng)溫度為35 oC,催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL),IPDI與PHPBT羥基摩爾比為1.1:1,加料方式為PHPBT滴加至IPDI中,反應(yīng)時(shí)間為6~7 h。PHPBT-NCO與TPH反應(yīng)合成PHPBT-b-TPH的適宜反應(yīng)條件為:TPH與PHPBT-NCO中NCO的摩爾比為2:1,反應(yīng)溫度為75 oC,催化劑為三乙胺(TEA)。此外,大分子受阻酚抗氧劑PHPBT-b-TPH具有良好的熱穩(wěn)定性,其起始失重溫度達(dá)到257 oC。(3)將PHPBT-b-TPH作為抗氧劑,與其它加工助劑一起加入到NR中制備了NR硫化膠。通過加速熱氧老化和氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)測試研究了PHPBT-b-TPH對NR硫化膠抗熱氧老化性能的影響,分析了不同抗氧劑抗氧化性能差異的原因,并提出了PHPBT-b-TPH的抗熱氧老化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),大分子受阻酚抗氧劑PHPBT-b-TPH具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能,在添加量為1 phr時(shí),即對NR硫化膠具有良好的抗熱氧老化作用。并發(fā)現(xiàn)PHPBT-b-TPH中的硫醚和氨基甲酸酯基團(tuán)均具有一定的抗熱氧老化能力,且能夠與受阻酚產(chǎn)生協(xié)同抗熱氧老化作用。(4)以70 oC熱水對NR硫化膠進(jìn)行浸泡或以甲醇作為溶劑對其進(jìn)行索式抽提,通過分析NR硫化膠經(jīng)抽提前后的質(zhì)量損失和抗氧化性能的變化,研究了PHPBT-b-TPH和TPH在NR硫化膠中的耐抽提性能。結(jié)果表明,PHPBT-b-TPH在NR硫化膠中具有優(yōu)異的耐抽提性能,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于小分子抗氧劑TPH。NR硫化膠在甲醇中抽提24 h后,PHPBT-b-TPH的質(zhì)量損失僅為56.8wt%,硫化膠OIT值從51.2 min只降低到25 min;而TPH幾乎損失完全,硫化膠OIT值從抽提前的64.3 min下降到12.6 min。此外,通過NR硫化膠甲苯溶脹實(shí)驗(yàn)證實(shí)了PHPBT-b-TPH具有優(yōu)異耐抽提性能的一個(gè)重要原因是其與NR產(chǎn)生了共硫化。(5)首先通過2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(抗氧劑GM)和ME的巰基-丙烯酸酯Michael加成反應(yīng)得到含有醇羥基和硫醚基團(tuán)的受阻酚中間體(GM-ME),然后GM-ME的醇羥基分別與IPDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)進(jìn)行羥基-異氰酸酯親核加成反應(yīng)得到兩種含有硫醚和氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子受阻酚抗氧劑(GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI),并通過FTIR、NMR和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。NR硫化膠的OIT和加速熱氧老化測試表明,在添加質(zhì)量相同的情況下,GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI在NR硫化膠中的抗熱氧老化能力高于GM,特別是GM-ME-TDI。此外,發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯基團(tuán)抗熱氧老化性能的高低受其連接基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)氨基甲酸酯連接苯環(huán)時(shí),其抗熱氧老化性能高于其連接在脂肪環(huán)上。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ330.14

【參考文獻(xiàn)】

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1 孟憲德;;橡膠的疲勞老化與防護(hù)[J];合成材料老化與應(yīng)用;1992年04期

2 于占昌;;熱分析在橡膠老化解析中的應(yīng)用[J];世界橡膠工業(yè);2011年03期

3 趙艷芳;鄭詩選;劉丹;林升博;廖雙泉;;天然橡膠共混改性最新研究綜述[J];熱帶作物學(xué)報(bào);2014年02期

4 李思東,彭政,余和平,鐘杰平,魏永才;用紅外差譜表征橡膠的熱老化[J];橡膠工業(yè);1998年08期

5 高瓊芝;李紅強(qiáng);曾幸榮;;UV-curing of hyperbranched polyurethane acrylate-polyurethane diacrylate/SiO_2 dispersion and TGA/FTIR study of cured films[J];Journal of Central South University;2012年01期

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2 張彥華;封閉異氰酸酯的制備及其解封閉研究[D];東北林業(yè)大學(xué);2006年

3 李敏;硅橡膠材料臭氧老化的研究[D];華北電力大學(xué)（北京）;2009年

4 易軍;橡膠老化壽命預(yù)測及壓力條件下分子運(yùn)動能力的研究[D];北京化工大學(xué);2009年

5 楊昌金;環(huán)氧化天然橡膠防熱氧老化體系的研究[D];海南大學(xué);2012年

6 徐曉偉;PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的光氧老化性能研究[D];東華大學(xué);2014年

7 李峰;納米二氧化硅固載抗氧劑GM的制備及其在天然橡膠中的應(yīng)用研究[D];華南理工大學(xué);2014年

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本文編號：2298745