【摘要】：自M41S系列介孔材料于1992年被合成以來,介孔氧化硅材料便一直是科學家的研究熱點。介孔氧化硅納米材料由于具有納米級的尺寸、獨特的孔結構以及較好的穩(wěn)定性,已經(jīng)被廣泛的應用到不同的科學研究領域中。介孔有機硅雜化納米材料兼具了有機材料和無機介孔材料的雙重功能,如較高的比表面積、較大的孔尺寸、均一可調(diào)的孔徑、易于修飾的內(nèi)/外表面以及有機無機組分均勻的分布在整個骨架等,在生物醫(yī)學、染料擔載與釋放、催化等領域具有廣泛的應用前景。本論文主要是圍繞設計合成結構新穎的介孔有機硅雜化納米材料展開,利用兩種不同的合成策略設計合成了具有不同形貌的介孔有機硅雜化納米材料。一是利用簡單的乙基基團橋連的有機硅前驅(qū)體設計合成具有不同對稱性、不同孔道結構的介孔有機氧化硅納米材料;二是利用含有氨基、巰基的有機硅前驅(qū)體與無機硅前驅(qū)體正硅酸乙酯共同水解與聚合,設計合成具有不同形貌的有機功能化的介孔氧化硅納米材料。本論文主要取得了以下研究成果:1.設計了一種簡單、可控的對稱/非對稱包覆的方法,通過使用核-殼(core-shell)結構的Au@SiO_2納米粒子作為種子,制備了具有不同形貌的周期性介孔有機氧化硅(PMO)納米結構,包括非對稱(Janus)結構的AuPMO、蛋黃-蛋殼(yolk-shell)結構的Au@PMO以及蛋黃-雙殼(yolk-double shell)結構的Au@PMO/m SiO_2納米粒子。在反應過程中,氨水首先作為堿性催化劑促進有機硅前驅(qū)體的水解與聚合;隨后氨水作為刻蝕劑選擇性的溶解Au@SiO_2納米粒子中的SiO_2殼形成中空的納米結構。得到的三種納米粒子均具有較高的比表面積、較大的孔體積以及可調(diào)的空腔結構。并且,制備的AuPMO和Au@PMO納米粒子對過氧化氫的分解和4-硝基酚的還原反應均表現(xiàn)了良好的催化活性。由于獨特的納米結構以及有機-無機復合的組成,使得Janus結構的PMO和中空結構的(hollow)PMO納米粒子均表現(xiàn)了極低的溶血活性,為介孔有機氧化硅納米材料在生物醫(yī)藥領域的進一步應用提供了潛力。2.利用硫代甜菜堿和十二烷基硫酸鈉作為雙模板劑,通過調(diào)節(jié)反應體系中乙醇的體積分數(shù),實現(xiàn)了介孔有機氧化硅納米粒子從單介孔向雙介孔結構的轉(zhuǎn)變。核-殼結構的雙介孔有機氧化硅納米粒子在外殼上具有較小的介孔(4.0 nm),在內(nèi)核中具有花瓣狀的較大介孔(46 nm)。由于獨特的多級介孔結構,雙介孔有機氧化硅納米粒子在客體擔載的應用中表現(xiàn)出了較高的擔載量和較緩慢的釋放速度。這主要是因為內(nèi)核上的較大介孔能夠為客體分子提供較大的存儲空間,而外殼上的較小介孔作為天然的閥門使得存儲在內(nèi)部的客體分子能夠緩慢的釋放。并且,單介孔和雙介孔有機氧化硅納米粒子均表現(xiàn)出了較低的細胞毒性和良好的細胞浸潤性。3.設計了一種簡單、通用的類發(fā)芽生長的方法,成功地合成了具有有機-無機復合組成的非對稱(Janus)結構的介孔氧化硅納米粒子。整個合成過程使用周期性介孔有機氧化硅(PMO)納米粒子作為種子,介孔二氧化硅(SiO_2)作為分枝在PMO納米粒子的表面生長。通過簡單的調(diào)節(jié)反應體系中無機硅源正硅酸乙酯的加入量,可以很好的控制Janus介孔氧化硅納米粒子中SiO_2分枝的長度和數(shù)量。另外,Janus介孔氧化硅納米粒子的不同區(qū)域很容易被功能化不同的有機基團,可以將PMO納米粒子修飾氨基基團(-NH_2),將SiO_2分枝上修飾磺酸基團(-SO_3H),這樣便設計合成了具有酸堿雙催化活性的Janus介孔氧化硅納米粒子。進一步的催化實驗也表明雙功能化的Janus介孔氧化硅納米粒子在酸-堿脫保護的Henry串聯(lián)反應中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。4.利用簡單的蛋黃-蛋殼(yolk-shell)結構的納米粒子作為基質(zhì),成功地設計合成了類石榴形介孔氧化硅納米粒子,它是由多個金屬內(nèi)核和功能化巰基基團的介孔氧化硅外殼構成。能夠成功地嵌入不同種類的金屬納米粒子(Pd、Pt、Au)作為類石榴形納米結構中的內(nèi)核,并且可以很容易的將外殼上的巰基基團氧化成酸性的磺酸基團。不同于簡單的yolk-shell結構的納米粒子,類石榴形的納米粒子具有其獨特的結構和化學組成特征,可以用作納米反應器,在合成苯并咪唑衍生物的串聯(lián)反應中表現(xiàn)出了良好的雙功能催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。另外,類石榴形納米粒子中的內(nèi)核和外殼也分別在加氫還原4-甲氧基-硝基苯以及苯二甲縮醛的脫保護反應中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。
[Abstract]:Since its synthesis in 1992, mesoporous silica material has been a hot spot for scientists. The mesoporous silica nano-materials have been widely applied to different fields of scientific research because of its nano-scale, unique pore structure and better stability. The mesoporous organic silicon hetero-nano material has the dual functions of organic materials and inorganic mesoporous materials, such as higher specific surface area, larger pore size, uniform adjustable pore size, easy-to-modify inner/ outer surfaces and uniform distribution of organic and inorganic components on the whole framework and the like, and has wide application prospect in the fields of biomedicine, dye loading and release, catalysis and the like. This paper mainly focuses on the design and synthesis of a novel mesoporous organosilicone heterogenous nano-material, which is designed and synthesized with two different synthetic strategies. The method comprises the following steps of: designing a mesoporous organic silicon oxide nano material with different symmetry and different pore channel structures by using a simple ethyl group bridging organic silicon precursor; and II, jointly hydrolyzing and polymerizing a silicon precursor containing an amino group and a hydroxyl group and an inorganic silicon precursor, Organic functionalized mesoporous silica nano-materials with different morphology are designed and synthesized. The thesis mainly gains the following research results: 1. A simple and controllable symmetric/ asymmetric coating method is designed. By using the core-shell structure of the Au@SiO_2 nanoparticles as seeds, the periodic mesoporous organic silicon oxide (PMO) nanostructures with different morphologies are prepared, including the AuPMO of the asymmetric (Janus) structure. The Au@PMO of egg yolk-shell structure and the Au@PMO/ m SiO _ 2 nanoparticles of yolk-double shell structure. During the reaction process, ammonia water is first used as an alkaline catalyst to promote the hydrolysis and polymerization of the organic silicon precursor, and then the ammonia water is used as an etching agent to selectively dissolve the SiO2 shell in the Au@SiO_2 nano-particles to form a hollow nano structure. The obtained three kinds of nano-particles have higher specific surface area, larger pore volume and adjustable cavity structure. In addition, the prepared AuPMO and Au@PMO nanoparticles showed good catalytic activity for the decomposition of hydrogen peroxide and reduction of 4-nitrophenols. Due to the unique nanostructure and the composition of the organic-inorganic composite, the PMO and hollow PMO nanoparticles of the Janus structure all exhibit extremely low hemolysis activity, and provide the potential for further application of the mesoporous organic silicon oxide nano-materials in the biological medicine field. By adjusting the volume fraction of ethanol in the reaction system, the transformation of the mesoporous organic silicon oxide nanoparticles from the single mesoporous to the dimesopore structure is achieved by adjusting the volume fraction of ethanol in the reaction system. The double-dielectric porous organic silicon oxide nanoparticles of the core-shell structure have smaller dielectric holes (4.0 nm) on the shell, and have petal-shaped larger dielectric holes (46 nm) in the core. Due to the unique multi-stage dielectric hole structure, the double-porous organic silicon oxide nanoparticles exhibit higher loading and slower release speed in the application of object loading. This is mainly because the large dielectric holes on the inner core can provide large storage space for guest molecules, while smaller dielectric holes on the shell serve as natural valves so that guest molecules stored inside can be released slowly. Moreover, both single and dimesopore organic silicon oxide nanoparticles exhibited lower cytotoxicity and good cell infiltrations. In this paper, a simple and universal method of germination growth is designed, which successfully synthesizes the mesoporous silica nanoparticles with an organic-inorganic composite structure. In the whole synthesis process, periodic mesoporous organic silicon oxide (PMO) nanoparticles were used as seeds, and mesoporous silica (SiO _ 2) was used as a branch to grow on the surface of PMO nanoparticles. The length and quantity of SiO _ 2 branch in Janus mesoporous silica nano-particles can be well controlled by the addition of the inorganic silicon source n-ethyl silicate in the simple regulation reaction system. In addition, the different regions of the Janus mesoporous silica nanoparticles are easily functionalized with different organic groups, the PMO nanoparticles can be modified with amino groups (-NH _ 2), and the sulfonic acid groups (-SO _ 3H) are modified on the SiO _ 2 branch. Janus mesoporous silica nanoparticles with acid-base double catalytic activity are designed in this way. Further catalytic experiments also show that the double functionalized Janus mesoporous silica nanoparticles exhibit excellent catalytic activity in the acid-base deprotected Henry series reaction. By using the simple egg yolk-shell structure nanoparticles as the matrix, it is successfully designed to synthesize the garnet-shaped mesoporous silica nanoparticles, which is composed of a plurality of metal cores and a mesoporous silicon oxide shell of a functionalized poly-silicon group. different kinds of metal nanoparticles (Pd, Pt, Au) can be successfully embedded as the core in the garnet-like nano-structure, and the hydroxyl groups on the shell can be easily oxidized to acidic sulfonic acid groups. Different from the simple yolk-shell structure, the garnet-like nanoparticles have their unique structure and chemical composition, can be used as the nano-reactors, and show good double-functional catalytic activity and cyclic stability in the series reaction of the synthesized heteropoly acid derivatives. In addition, the core and the outer shell in the pomegranate-shaped nano-particles also show excellent catalytic activity in the deprotection reaction of the hydrogenation reduction 4-methoxy-nitrobenzene and the phenyldimethylal, respectively.
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1

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