本文選題：抗氧化劑 + Briggs　； 參考：《安徽大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：在過去的幾十年里,非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的廣度和深度都有顯著增長。振蕩化學(xué)反應(yīng)是一種最好的非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法,已經(jīng)得到了廣泛而深入的研究。化學(xué)振蕩反應(yīng)包括以下參數(shù):振蕩的周期變化(AT),振幅的變化(AA),抑制時(shí)間(tin),振蕩壽命(N)。所有這些參數(shù)都直接關(guān)系到添加劑的濃度(反應(yīng)物,產(chǎn)物或中間物種)。振蕩化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理往往十分復(fù)雜,包括各種中間體的種類和動(dòng)力學(xué)測定步驟。著名振蕩反應(yīng)(分別是Belousov Zhabotinsky和Briggs Rauscher)的機(jī)理(FKN機(jī)理和FCA機(jī)理)是由通過幾年奮斗的偉大科學(xué)家(Field、Koros、Noyes)提出的。然而,我的"論文"是基于對(duì)新型化學(xué)振蕩器的設(shè)計(jì)和應(yīng)用的研究:Briggs Rauscher(BR)和 Belousov Zhabotinsky(BZ)。本論文共分為7章,第一章是緒論,2-7章是我的實(shí)驗(yàn)工作。本文的緒論部分基于文獻(xiàn)的詳細(xì)綜述,即非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究及其詳細(xì)分類,討論了振蕩反應(yīng)研究的歷史背景和進(jìn)展。在第二章中,介紹了利用Briggs Rauscher(BR)振蕩器實(shí)現(xiàn)對(duì)一種抗氧化劑乙基香蘭素的測定(EV)。在振蕩器中用四氮雜大環(huán)鎳[NiL](ClO_4)_2作為催化劑,催化劑中的l為5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四-4,11-二烯。BR反應(yīng)的pH值保持在2,這是與人類胃液中胃酸類似的pH值。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論,將EV加入到BR體系可能會(huì)導(dǎo)致振蕩暫時(shí)停止,其抑制時(shí)間(tin)取決于EV添加的濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著EV濃度的增加,抑制時(shí)間增加。因此,EV在7.5 × 10~(-6)-3.5 ×10~(-5)mol L~(-1)濃度范圍內(nèi),通過線性擬合得到的相關(guān)系數(shù)是0.98。在EV濃度為2.5 × 10~(-5) mol L~(-1)時(shí)測試6組數(shù)據(jù)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.159%。在FCA模型的基礎(chǔ)上,提出HOO·自由基的反應(yīng)機(jī)理。在第三章里,一個(gè)合適的、方便的桑色素分析測定方法是利用BR化學(xué)振蕩體系。在BR化學(xué)振蕩體系中,使用四氮雜大環(huán)鎳配合物[NiL](ClO_4)_2做催化劑。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,桑色素加入活潑的BR振蕩體系中會(huì)產(chǎn)生抑制時(shí)間。不同濃度的桑色素(2.44×10~(-6)molL~(-1)-1.3×10~(-5)molL~(-1))加入振蕩體系測試的結(jié)果是,體系振蕩會(huì)有一段時(shí)間的暫停后恢復(fù)振蕩。依據(jù)以上現(xiàn)象,意味著隨著桑色素濃度增加體系的抑制時(shí)間(tin)增加,反之亦然。因此,桑色素在2.44 × 10~(-6) mol L~(-1)-1.3×10~(-5) mol L~(-1)濃度范圍內(nèi),通過線性擬合得到的相關(guān)系數(shù)是0.98,在桑色素濃度為1.3 × 10~(-5)mol L~(-1)時(shí)測試5組數(shù)據(jù)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是2.56%。雖然通過循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)(CV)確認(rèn)桑色素和KIO3反應(yīng),但實(shí)際上抑制時(shí)間是由桑色素與HOO·反應(yīng)引起的(振蕩反應(yīng)過程中產(chǎn)生的)。在第四章里,用BR化學(xué)振蕩器測定對(duì)香豆酸。用四氮雜大環(huán)鎳配合物[NiL](ClO_4)_2作為BR振蕩器的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)香豆酸加入活性BR振蕩器中可以使振蕩暫時(shí)停止產(chǎn)生抑制時(shí)間。該體系抑制時(shí)間與對(duì)香豆酸濃度成正比增加,即隨著對(duì)香豆酸濃度增加抑制時(shí)間增加。因此,對(duì)香豆酸在6.5×10~(-5)到2.25×10~(-4) mol L~(-1)濃度范圍內(nèi),通過線性擬合得到的相關(guān)系數(shù)是0.99。觀察到的最低檢測限(LOD)為1.5×10~(-5) mol L~(-1)。在對(duì)香豆酸濃度為1.0 × 104 mol L~(-1)時(shí)測試6組數(shù)據(jù)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.24%。在FCA模型的基礎(chǔ)上,提出HOOC自由基的反應(yīng)機(jī)理。在第五章中,我們驗(yàn)證了大環(huán)鎳配合物催化的BR振蕩體系對(duì)兩種異構(gòu)體的識(shí)別(鄰香草醛和香草醛)是很好的異構(gòu)體分析方法。這兩個(gè)異構(gòu)體對(duì)BR體系都有抑制作用,但鄰香草醛比香草醛的抑制時(shí)間更長。因此,開發(fā)了一種分析方法,通過使用BR振蕩器識(shí)別這些異構(gòu)體。雖然通過CV實(shí)驗(yàn)證實(shí)碘酸鉀與鄰香草醛或香草醛之間有氧化還原反應(yīng),但詳細(xì)的振蕩反應(yīng)機(jī)理是振蕩體系中的HOO·自由基把兩個(gè)同分異構(gòu)體氧化成二聚物(二聚香草醛)。在第六章中,我們用Belousov-Zhabotinsky振蕩器(BZ)實(shí)現(xiàn)對(duì)兩個(gè)官能團(tuán)異構(gòu)體(丙醛和丙酮)的識(shí)別。我們用銅配合物[CuL](ClO_4)_2做催化劑。實(shí)驗(yàn)分析表明,丙醛和丙酮對(duì)BZ振蕩器有不同擾動(dòng)行為。在同一濃度范圍相同(1×10~(-4)moL/L~(-1).9×10-3mol/L)的異構(gòu)體作用于BZ振蕩體系。結(jié)果發(fā)現(xiàn),丙醛的擾動(dòng)效應(yīng)可能導(dǎo)致振幅的變化(△A)而丙酮的加入對(duì)BZ振蕩體系無影響。進(jìn)一步研究顯示,丙醛的濃度增加導(dǎo)致振蕩體系振幅變化顯著增加,而丙酮用量的增加對(duì)BZ體系無影響。振蕩反應(yīng)機(jī)制是在FKN機(jī)理的基礎(chǔ)上提出的。第七章報(bào)道了一種新的異構(gòu)體區(qū)分方法,即利用三種異構(gòu)體的單羥基苯甲酸(HBA)對(duì)兩種化學(xué)振蕩器(BR振蕩器和BZ振蕩器)產(chǎn)生不同擾動(dòng)的影響實(shí)現(xiàn)對(duì)它們的區(qū)分。在BR體系中,2-羥基苯甲酸造成電勢(振幅)的降低、振蕩周期的增加(AT)和振蕩周期數(shù)減少(n),而3-羥基苯甲酸(3-HBA)和4-羥基苯甲酸(4-HBA)對(duì)BR振蕩體系無影響。在BZ體系中,3-HBA可以使BZ振蕩體系停止振蕩而后再生振蕩產(chǎn)生抑制時(shí)間(tin),而4-HBA只能改變振蕩的振幅(△A)沒有抑制時(shí)間。因此,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)這三個(gè)異構(gòu)體的HBA區(qū)分。BR和BZ反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)分別的由FCA和FKN模型提出。在BR振蕩體系中振蕩機(jī)理的一個(gè)解釋是,只有2-HBA被103-氧化成1,2-苯醌而3-HBA和4-HBA不能反應(yīng)。在BZ中的擾動(dòng)機(jī)理是,3-HBA與·BrO_2反應(yīng),而4-HBA與BrO_3-反應(yīng),它們的反應(yīng)產(chǎn)物都是1,4-苯醌。
[Abstract]:In the past few decades , the breadth and depth of non - linear chemical kinetics has increased significantly . The oscillatory chemical reaction is the best nonlinear chemical kinetics method , which has been studied extensively . The chemical oscillation reaction includes the following parameters : the periodic variation of oscillation ( AT ) , the change in amplitude ( AA ) , the suppression time ( tin ) , the oscillation life ( N ) . All of these parameters are directly related to the concentration of the additive ( reactant , product or intermediate species ) . The mechanism of oscillatory reaction is very complex , including the kinds and kinetic measurement steps of various intermediates . The results show that the reaction mechanism ( FKN mechanism and FCA mechanism ) of the well - known oscillatory reaction ( Belousov Zhabotinsky and Briggs Rauscher ) is proposed by the great scientist ( Field , Koros , Noyes ) . On the basis of FCA model , we have verified the reaction mechanism of HOOC free radicals . In the sixth chapter , we prove that the perturbation effect of propanal can lead to the change of the amplitude of the two isomers ( o - vanillin and vanillin ) . In the sixth chapter , we have developed a new method to distinguish the two isomers by using the same concentration range ( 1 脳 10 ~ ( -4 ) mol / L ~ ( -1 ) . 9 脳 10 - 3 mol / L ) .
【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O652.1
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本文編號(hào)：2008885