本文選題：鋰離子電池 + 鈉離子電池�。� 參考：《山東大學》2017年博士論文

【摘要】：自從鋰離子二次電池成功商業(yè)化應用以來,就以其能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)越、無環(huán)境污染等優(yōu)點而普遍地應用于人類社會的諸多方面。然而,隨著電動交通工具、大型儲能裝置等方面的發(fā)展,人們對儲能設(shè)備提出了新的要求。目前,商業(yè)化的鋰離子電池由于造價昂貴,正負極材料的理論比容量有限,尤其是鋰資源的短缺、分布不均等問題限制了其在大規(guī)模儲能方面的應用,所以人們迫切需要開發(fā)新的電極材料及電池體系。在新的正極材料中,硒因具有較高的體積能量密度而引起了人們的研究重視;另外,硒也具有遠高于商業(yè)化正極材料的質(zhì)量能量密度。在新的電池體系中,鈉離子電池因為原料鈉資源來源豐富,價格頗為低廉而針對性地彌補了鋰離子電池的缺陷。近年來,大量的科研工作者不斷地嘗試開發(fā)適用于鈉離子電池的正負極材料。在電池負極材料體系中,層狀金屬硫化物(SnS_2、MoS2等)因其獨特的層狀結(jié)構(gòu),較高的儲鋰、儲鈉性能而被大量地研究。雖然硒和層狀金屬硫化物作為二次電池電極材料具備較高的理論比容量,但是在充放電過程中存在著結(jié)構(gòu)變化劇烈、首圈庫倫效率低、容量衰減快等問題,使得它們在充當二次電池電極材料時的性能并不理想。將硒和層狀金屬硫化物與碳材料復合可以有效地改善上述問題,從而提升電池性能。本文主要是設(shè)計不同類型的碳基體材料,其中包括氮摻雜多孔碳球、不同構(gòu)造的還原氧化石墨烯,并將其用作硒和層狀金屬硫化物的載體,合理地制備基于碳材料載體的復合電極材料。對復合電極材料組分以及結(jié)構(gòu)進行測試,結(jié)合其在儲鋰儲鈉性能方面的測試結(jié)果,初步探究了材料構(gòu)造與性能之間存在的構(gòu)效關(guān)系。具體內(nèi)容分為以下幾個方面:(1)首先,合成納米尺寸的聚吡咯球,惰性氣氛下碳化后經(jīng)過適量KOH活化處理得到氮摻雜多孔碳球;然后,經(jīng)過加熱熔融法將硒注入碳球的微孔中,得到氮摻雜多孔碳球負載硒的電極材料(Se/N-MPCS)并將其應用于儲鋰研究。結(jié)構(gòu)測試結(jié)果顯示所制備碳材料的孔結(jié)構(gòu)由大量的微孔和極少量的介孔組成,微孔對活性物質(zhì)硒有著物理固定作用;同時,碳結(jié)構(gòu)中的異質(zhì)元素與微孔中的硒元素之間存在著一定的化學聯(lián)系。這些結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點確保了 Se/N-MPCS在可逆脫嵌鋰過程中直接實現(xiàn)Se和Li2Se之間的相互轉(zhuǎn)換,有助于Se/N-MPCS實現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定性的電池性能。電池測試結(jié)果表明Se/N-MPCS在0.5 C電流密度下經(jīng)過350次可逆充放電后,可逆比容量仍然可以保持在570 mAh g-1。在2 C的電流密度下循環(huán)1600次后,Se/N-MPCS仍能維持較高的可逆比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。不同電流密度下的電池性能測試表明,Se/N-MPCS在電流密度為4.7 C的測試條件下,仍可以實現(xiàn)440 mAh g-1的可逆充放電比容量。(2)通過一步低溫水熱反應制備SnS_2NC/EDA-RGO復合材料,在有機小分子乙二胺成功地修飾石墨烯的同時,二硫化錫納米晶成功地生長在功能化石墨烯上,得到均一的復合材料應用于儲鈉性能方面的研究。復合材料具有以下優(yōu)點:二硫化錫納米晶有較小的尺寸(2-4 nm);結(jié)構(gòu)表征與理論計算結(jié)果表明二硫化錫納米晶及放電產(chǎn)物硫化鈉與氨基功能化石墨烯上的氮元素存在一定的化學鍵合作用。儲鈉性能測試結(jié)果表明,SnS_2 NC/EDA-RGO在200 mA g-1的測試條件下循環(huán)100圈后,仍然可以保持680 mAh g-1的可逆比容量。對照組實驗中,純SnS_2的可逆比容量僅能保持在43 mAh g-1在1 Ag-1的電流密度下循環(huán)1000次后,SnS_2NC/EDA-RGO的可逆比容量為480mAhg-1,可維持的可逆比容量為起始容量的85%;而SnS_2/RGO在同樣的測試條件下,可逆比容量僅為255.6 mAh g-1，，僅為初始比容量的43.8%。即使在11.2 A g-1的大電流密度下,SnS_2 NC/EDA-RGO仍能保持250 mAh g-1的比容量。電池測試結(jié)果表明,相對于未修飾的還原石墨烯而言,氨基修飾后的石墨烯對于二硫化錫的儲鈉性能有較大地提升。(3)在氨腈存在條件下,經(jīng)過惰性氣氛高溫煅燒處理氧化石墨烯得到分散性較好的氮摻雜石墨烯。再經(jīng)過低溫溶劑熱法,成功地制備出二硫化錫納米晶生長在氮摻雜石墨烯上的二次電池電極材料(SnS_2-NGS)。在對照組實驗中,氧化石墨烯先經(jīng)過NaHSO_3還原,再經(jīng)過高溫煅鍛燒得到還原氧化石墨烯,石墨烯的堆積無法避免,負載的SnS_2含量也只有60 wt%。引入氨腈后,由于氨腈能在氧化石墨烯表面形成一層聚合物,在高溫煅燒還原過程中能有效地緩解石墨烯的堆積問題,得益于氮摻雜石墨烯較為優(yōu)良的分散性,在其表面生長的SnS_2含量提高到了 75 wt%。SnS_2-NGS在200 mAg-1的測試條件下經(jīng)過120次充放電后,儲鋰可逆比容量可以維持在1407 mAh g-1。在較高電流密度下(0.8 A g-1)循環(huán)150次后,SnS_2-NGS的比容量仍可以保持914 mAh g-1'而SnS_2-GN的比容量在同樣的測試條件下僅能保持590 mAh g-1,SnS_2-NGS和SnS_2-GN都要遠高于純SnS_2的133 mAh g-1。對比實驗結(jié)果表明,在提升SnS_2電池性能方面,本文中制備具有良好分散性的氮摻雜還原氧化石墨烯比對照組實驗中不經(jīng)任何異質(zhì)元素摻雜石墨烯的提升效果更加優(yōu)異,這主要得益于所制備的目標產(chǎn)物石墨烯具有氮元素摻雜和較好分散性的優(yōu)點。鈉離子電池測試結(jié)果表明,SnS_2-NGS在200 mA g-1的電流密度下循環(huán)100次后,可逆比容量保持在450 mAh g-1;即使在10 A g-1的測試條件下,SnS_2-NGS的可逆比容量仍然可以達到148 mAh g-1。(4)基于正負電荷相吸的原理,通過一步水熱法,將SnS_2、MoS_x納米粒子同時生長在還原氧化石墨烯上,制備三元復合物(MoS_x/SnS_2-GS)。Mo042-和氧化石墨烯上負電性官能團之間存在的電荷排斥性不利于MoS_x生長在還原氧化石墨烯上,這種電荷不相容性可以通過在混合物體系中加入Sn4+進行改善,Sn4+同時充當SnS_2的前驅(qū)物。MoS_x、SnS_2的納米晶生長在石墨烯的表面,三者之間的協(xié)同作用使MoS_x/SnS_2-GS復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰儲鈉性能。活性物質(zhì)MoS_x和SnS_2之間存在的不同步脫嵌鋰離子過程有利于提高三元復合物(MoS_x/SnS_2-GS)的循環(huán)穩(wěn)定性。在充當負極材料用于儲鋰時,MoS_x/SnS_2-GS的長循環(huán)穩(wěn)定性要比MoS_2-GS和SnS_2-GS優(yōu)異。MoS_x/SnS_2-GS在充當負極材料用于儲鈉時,在0.15 Ag-1的測試條件下可逆充放電100次后,比容量為655 mAh g-1;在0.75 Ag-1和1.5 Ag-1的電流密度下循環(huán)150圈后,比容量分別為612 mAh g-1 和 546 mAh g-1。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB332;TM912


本文編號：1744491