本文選題：共軛聚合物　切入點：聚聯(lián)乙炔　出處：《西北農(nóng)林科技大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：作為一類獨特的共軛聚合物,聚聯(lián)乙炔具有在外界刺激下產(chǎn)生由藍到紅的顏色變化,并伴隨無熒光到有熒光發(fā)射的性質(zhì)。這種特殊的光學性能使其在生物和化學傳感器領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。目前,基于聚聯(lián)乙炔的比色和熒光傳感器已成功實現(xiàn)了對病毒、細菌、蛋白質(zhì)、金屬離子、有機溶劑等多種生物和化學分析物的識別檢測。隨著時代的進步,在社會發(fā)展的各個領(lǐng)域,越來越多不同種類的分析檢測對象層出不窮,這對聚聯(lián)乙炔型傳感器提出了更大的挑戰(zhàn),同時也提供了更多的發(fā)揮空間。因此,進一步發(fā)揮聚聯(lián)乙炔材料優(yōu)異的傳感性能,構(gòu)建更加靈敏高效的聚聯(lián)乙炔識別體系,擴展其檢測對象和應用范圍是該領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。本論文以新型聚聯(lián)乙炔傳感器的構(gòu)建為出發(fā)點,選取生物和化學中一些重要的分析物為檢測對象,通過對二乙炔單體合理的設(shè)計和合成,成功地構(gòu)建了幾類基于聚聯(lián)乙炔功能性組裝體的傳感體系,在實現(xiàn)對這些分析物識別檢測的同時,通過對聚聯(lián)乙炔檢測體系和機理進行改進和創(chuàng)新,克服聚聯(lián)乙炔傳感器自身的一些局限,從而提高聚聯(lián)乙炔傳感體系的靈敏度和穩(wěn)定性。所取得的主要研究結(jié)果如下:1.構(gòu)建了功能化聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系,通過酶引發(fā)分子內(nèi)自降解反應的方式實現(xiàn)了對β-葡萄糖醛酸酶(β-GUS)簡單、快速和實時的分析檢測。在該研究中,首先設(shè)計合成了一個新的二乙炔單體PCDA-GlcA,該單體包含一個β-D-葡萄糖苷酸基元作為親水端基,將其通過一個能發(fā)生分子內(nèi)自降解消除反應的4-羥基-3-硝基芐醇化合物與氨基化的二乙炔單體相連。利用該單體和10,12-二十五烷二炔酸(PCDA)以摩爾比率為3:7制備的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體能夠靈敏地實現(xiàn)對β-GUS活性的實時可視化分析檢測。機理研究表明,該體系對β-GUS的識別機理是酶特異性水解β-D-葡萄糖苷酸基元所引發(fā)分子內(nèi)的自降解反應和隨后的一系列分子間的相互作用導致了聚聯(lián)乙炔共軛骨架構(gòu)象的變化,而產(chǎn)生光學信號的響應。最后,為了驗證其實際的應用價值,所構(gòu)建的檢測體系成功用于對酶抑制劑的抑制效率測定,測定結(jié)果與文獻報道具有較好的一致性。2.構(gòu)建了包裹有聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體的凝膠微球傳感體系用于對鉛離子(Pb~(2+))更加靈敏和非侵擾性的檢測。在該研究中,首先設(shè)計合成了一個多巴胺改性的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體PCDA-DA,利用該單體和PCDA以摩爾比率為1:9制備的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對水中Pb~(2+)比色和熒光的檢測,并且具有非常好選擇性。檢測機理實驗表明,其對Pb~(2+)的識別機理可能是多巴胺基團和羧基基團對Pb~(2+)強的絡(luò)合作用而引起聚聯(lián)乙炔產(chǎn)生光學響應。為了克服聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系的局限(如穩(wěn)定性差、靈敏度低),我們進而結(jié)合微流控芯片液滴技術(shù),將聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體溶液與海藻酸鈉水溶液混合制備成液滴,利用海藻酸鈉遇鈣離子形成凝膠的原理,將混合液滴進行固化,從而構(gòu)建了包裹聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體的海藻酸鹽凝膠微球。首次利用該聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體的固定化凝膠微球傳感體系,在提高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,實現(xiàn)了對Pb~(2+)更加靈敏的檢測,可視化檢測限可達200 ppb,并且凝膠微球在檢測完成后能夠從樣品中移除,實現(xiàn)一種非侵擾性的檢測。3.構(gòu)建了一類新型的具有熒光信號自放大效應增強的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系,并將其用于靈敏和選擇性檢測陽離子表面活性劑(CS)。在該研究中,設(shè)計合成了一類鏈端帶有萘酐衍生物熒光基團的二乙炔單體,將該類單體與PCDA經(jīng)共組裝制備了二乙炔脂質(zhì)體結(jié)構(gòu),在該脂質(zhì)體未聚合之前,表現(xiàn)出源自于萘酐衍生物熒光團強烈的綠色熒光,通過光引發(fā)二乙炔脂質(zhì)體聚合,該熒光基團的熒光可發(fā)生猝滅,而聚聯(lián)乙炔的熱致變色又可使其熒光恢復,從而實現(xiàn)了聚聯(lián)乙炔傳感體系熒光信號自放大效應的增強。對該現(xiàn)象的詳細機理研究表明,引起熒光基團熒光猝滅的原因是受激發(fā)的熒光團向形成的共軛骨架之間的能量轉(zhuǎn)移過程,熒光恢復則是由于熱致變色引起了脂質(zhì)體形態(tài)的變化,導致了熒光團與共軛骨架之間的距離增大,減弱了它們之間能量轉(zhuǎn)移過程。進一步的研究發(fā)現(xiàn),CS也能夠引起該體系發(fā)生熒光恢復,并伴隨獨特的顏色變化,通過對其吸收和熒光變化的量化分析研究發(fā)現(xiàn),所構(gòu)建的新的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系,能夠?qū)崿F(xiàn)對CS更加靈敏和選擇性的檢測,檢測的靈敏度相比與傳統(tǒng)的利用聚聯(lián)乙炔紅相熒光性質(zhì)進行檢測的靈敏度高出一個數(shù)量級。4.構(gòu)建了苯硼酸和萘酐衍生物功能化的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感器,研究了其光學性質(zhì),初步探索了其對細胞表面聚糖的標記和成像。在該研究中,分別合成了對羥基苯硼酸改性的二乙炔單體PCDA-pBA和萘酐衍生物取代的二乙炔單體PCDA-Nap,制備了系列兩種單體不同摩爾率的二乙炔脂質(zhì)體分散液。光聚合實驗發(fā)現(xiàn),單體PCDA-Nap在總的二乙炔單體中所占摩爾比率不超過10%時,萘酐衍生物熒光基團的熒光能夠有效地被形成的聚聯(lián)乙炔共軛骨架猝滅。熱致變色研究發(fā)現(xiàn),以苯硼酸功能化的單體PCDA-pBA制備的脂質(zhì)體溶液具有溫度可逆響應性質(zhì),而隨著單體PCDA-Nap的引入,所得脂質(zhì)體體系逐漸喪失了熱可逆性。本研究還利用苯硼酸與唾液酸能夠形成穩(wěn)定硼酸酯結(jié)構(gòu)的特點,構(gòu)建了基于單體PCDA-pBA、PCDA-Nap和氨基化改性的二乙炔單體PCDA-EA的復合聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體,初步實現(xiàn)了對細胞表面含唾液酸殘基的聚糖的標記和成像。綜上所述,本研究通過對二乙炔單體的設(shè)計和合成,以及對檢測體系的優(yōu)化和改進,成功地構(gòu)建了幾類功能化的聚聯(lián)乙炔組裝體,實現(xiàn)了對幾種生物和化學分析對象的靈敏和選擇性的檢測。該研究為聚聯(lián)乙炔材料在傳感器領(lǐng)域中的應用提供了研究基礎(chǔ)和指導,同時也為構(gòu)建更加靈敏和高效的聚聯(lián)乙炔型傳感器提供了新的方法和思路。
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【學位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O632.17
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本文編號：1600345